配體調(diào)控鈀催化芳基C-C鍵形成反應(yīng)研究.pdf

1、聯(lián)芳烴類化合物作為一種重要的結(jié)構(gòu)單元,在天然產(chǎn)物、功能材料和化工產(chǎn)品等方面有著廣泛的應(yīng)用,過渡金屬鈀催化的C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建該類化合物結(jié)構(gòu)的主要方法。因此,開發(fā)一種新型的、簡單有效而又條件溫和的催化方法或體系已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。本文擬開展通過配體調(diào)節(jié)過渡金屬鈀催化的芳基C-C偶聯(lián)反應(yīng)(分別為多氟芳烴的C-H活化和Suzuki反應(yīng))實現(xiàn)合成聯(lián)芳烴化合物的新途徑。
　　論文第一部分對鈀催化的多氟芳烴直接芳基化反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)

2、果表明,在甲苯溶液中,Cs2CO3作堿,Pd(OAc)2/PCy3在80°C下能夠有效催化各種多氟芳烴與溴代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)的順利進(jìn)行,獲得較高產(chǎn)率的多氟聯(lián)苯類化合物。此外,對于反應(yīng)活性較低的氯代芳烴,在110°C條件下也能與多氟芳烴發(fā)生反應(yīng)獲得令人滿意的產(chǎn)率。最終將這一催化體系應(yīng)用于多氟聯(lián)苯類液晶化合物的合成,得到了12個新的含氟液晶化合物,產(chǎn)率62-96％之間。
　　論文第二部分對鈀催化的二鹵代芳烴“一鍋法”合成三聯(lián)苯類化合物進(jìn)

3、行了研究。即以二鹵代芳烴作為底物,先后通過芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)和多氟芳烴的C-H活化反應(yīng)獲得三聯(lián)苯類化合物。結(jié)果表明,在甲苯溶液中,Cs2CO3作堿,在80°C下Pd(OAc)2/PCy3能夠有效催化各種芳基硼酸與溴代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng),隨后在110°C下多氟芳烴的C-H活化反應(yīng)也能夠順利發(fā)生反應(yīng),并獲得令人滿意的產(chǎn)率。
　　論文第三部分對雙官能團(tuán)取代的芳烴和芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)進(jìn)行研究。結(jié)果表明,一系

4、列的4-乙烯基聯(lián)苯類化合物能夠通過Pd(OAc)2/PCy3催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在80°C下30min內(nèi)獲得,產(chǎn)率在65-98%之間。該方法成功應(yīng)用于4-乙烯基聯(lián)苯類液晶化合物的合成,產(chǎn)率在92-96%之間。此外,不同配體如PCy3?HBF4和PPh3,可調(diào)控4-溴芐基氯與芳基硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)可發(fā)生在不同C-X鍵上。當(dāng)配體是PCy3?HBF4時,C(sp2)-Br鍵活化偶聯(lián)產(chǎn)物為主;當(dāng)配體是PPh3時,C(sp3)-Cl鍵活化偶聯(lián)產(chǎn)