鐵催化的C-C、C-O鍵形成反應(yīng)研究.pdf

1、隨著近年來人們對環(huán)境、能源等問題的日益關(guān)注，發(fā)展更加綠色、高效、高選擇性、可持續(xù)以及環(huán)境友好的有機合成方法已經(jīng)成為化學(xué)領(lǐng)域最受關(guān)注也是最重要的研究方向和目標，綠色化學(xué)與可持續(xù)發(fā)展的理念已深入人心。因此，傳統(tǒng)的過渡金屬尤其是貴金屬(如Pd，Ru，Ir，Rh，Au，Pt等)催化劑由于其稀有不易得、高成本和不可忽略的重金屬毒性限制了其進一步發(fā)展和廣泛應(yīng)用。而作為地球上第二大儲量金屬的鐵與上述貴金屬相比具有不可比擬的優(yōu)勢，如儲量豐富、廉價易得、

2、相對無毒安全、氧化態(tài)易變及獨特的Lewis酸性質(zhì)，引起化學(xué)家越來越多的關(guān)注和研究并被應(yīng)用到多種有機化學(xué)反應(yīng)中。相對于其他過渡金屬催化，鐵催化無疑是更加環(huán)境友好并符合可持續(xù)發(fā)展的一個催化領(lǐng)域?；诖?，本論文著眼于過渡金屬鐵的獨特性質(zhì)，發(fā)展鐵催化的C-H鍵活化及C-C/C-N、C-O鍵形成反應(yīng)，以拓展鐵催化在有機合成中的應(yīng)用。此外，二氧化碳既是最主要的溫室氣體，同時也是地球上分布最廣、儲量最豐富的碳一資源。無論從資源利用還是環(huán)境保護的角度考

3、慮，二氧化碳的固定和化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究都具有重要意義。本論文的研究工作還包括發(fā)展新的環(huán)境友好的催化方法實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用。
　　 (1)炔丙胺類化合物在含氮類化合物及藥物活性分子的合成中具有廣泛應(yīng)用，其合成方法備受關(guān)注。近年來，醛、炔、胺三組份偶聯(lián)反應(yīng)(A3反應(yīng))及炔、鹵代烷、胺三組份偶聯(lián)反應(yīng)(AHA反應(yīng))代表了可替代的、高效、原子經(jīng)濟性的合成炔丙胺的方法。而對于AHA反應(yīng)，其催化劑多為Au、In等貴金屬，我們以FeCl3作為

4、催化劑，以1，1，3，3-四甲基胍(TMG)作為添加劑堿，發(fā)展了一種高效的鐵催化的芳香炔烴、CH2Cl2、脂肪二級胺三組份一鍋偶聯(lián)反應(yīng)合成炔丙胺的方法。研究發(fā)現(xiàn)，各種帶有拉電子基團和給電子基團的芳香炔烴、脂肪鏈狀及環(huán)狀二級胺都能和CH2Cl2反應(yīng)以37-95％的收率生成相應(yīng)的炔丙胺產(chǎn)物。另外，通過原位紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3和有機堿TMG的協(xié)同作用能夠有效活化炔烴的C-H鍵生成炔基-金屬活性物種作為活性中間體參與反應(yīng)。結(jié)合對照實驗結(jié)

5、果及其他研究證明了金屬鐵鹽對炔烴C-H鍵的活化，并提出了鐵催化下AHA反應(yīng)的機理。該催化體系與傳統(tǒng)的貴金屬催化體系相比，其最大的優(yōu)勢在于使用更加綠色、可替代的過渡金屬鐵作為催化劑，代表了金屬催化領(lǐng)域的發(fā)展方向。
　　 (2)過渡金屬催化的芳烴、雜芳烴的芐基化反應(yīng)可以高效地構(gòu)筑具有生物活性的二芳基甲烷類化合物。當使用芐醇作為芐基化試劑時，水是唯一的副產(chǎn)物，因此該反應(yīng)在很大程度上符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求。目前，芳烴、雜芳烴芐基

6、化反應(yīng)的發(fā)展主要受限于金屬催化劑(如In、Rh、Au、Fe等)成本較高，且難以實現(xiàn)回收循環(huán)使用。為了發(fā)展更加綠色且能實現(xiàn)金屬回收的催化體系，我們設(shè)計合成了一種鐵基功能化的離子液體C4mim-FeCl4，用于催化各種芳烴、雜芳烴的芐基化反應(yīng)，能以高達98%的收率和高達100%的區(qū)域選擇性合成二芳基甲烷類化合物。此外，研究發(fā)現(xiàn)該鐵基離子液體的Lewis酸性強弱可以通過調(diào)節(jié)FeCl3的所占的比例進行調(diào)節(jié)，并且其Lewis酸性強弱對反應(yīng)有很大影

7、響。同時，該鐵基離子液體催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)回收再用，且循環(huán)使用五次后其催化活性基本保持不變。該鐵基催化劑作為一種新型過渡金屬功能化的離子液體，具有可調(diào)的Lewis酸性質(zhì)，代表了一種可替代的環(huán)境友好的新型催化材料，具有一定的潛在工業(yè)應(yīng)用價值。
　　 (3)以CO2作為合成子原子經(jīng)濟性地合成具有重要應(yīng)用價值的雜環(huán)類化合物如環(huán)狀碳酸酯、噁唑啉酮是化學(xué)固定CO2的有效方法之一。為了發(fā)展更加綠色、更具實際應(yīng)用價值的催化劑以解決目前催化劑存在的

8、不足，基于CO2的活化轉(zhuǎn)化原理，我們設(shè)計合成了一種氯甲基化聚苯乙烯樹脂負載的鐵基離子液體催化劑PS-MimFeCl4，用于催化CO2和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯。催化劑中的鐵中心能夠活化環(huán)氧化物并協(xié)助其開環(huán)，從而促進反應(yīng)的進行。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑能夠循環(huán)使用多次，且其催化活性保持不變。此外，該催化劑還能催化CO2與氮雜環(huán)丙烷、炔丙胺反應(yīng)合成噁唑啉酮類化合物。該鐵基離子液體功能化的負載型催化劑，其獨特優(yōu)勢在于Lewis酸性的鐵中心

9、的引入，對于活化底物促進反應(yīng)進行有重要的作用，同時拓展了鐵催化的在二氧化碳活化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，這一新型催化劑易于合成、具有很好的催化活性及選擇性、熱穩(wěn)定性好、且易于與產(chǎn)物分離，因此具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　 (4)喹唑啉-2，4(1H，3H)-二酮及其衍生物由于其廣泛的生物及藥物活性，一直受到人們的關(guān)注與研究。為了發(fā)展可替代且更加高效廉價的催化體系，我們研究發(fā)現(xiàn)有機強堿有機胍類化合物能夠同時有效活化CO2及鄰氨基苯腈類