Pd和Rh催化的芳基C-H鍵活化反應(yīng)研究.pdf

1、碳?xì)滏I活化反應(yīng)因其具有原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，引起了合成化學(xué)家的濃厚興趣，已被廣泛應(yīng)用于藥物分子、天然產(chǎn)物及功能材料的合成中。其中，過渡金屬催化的輔助基團(tuán)導(dǎo)向的C-H鍵官能化由于區(qū)域選擇性好，反應(yīng)活性高而成為目前有機(jī)合成的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，為高效和立體選擇性地構(gòu)筑藥物分子和生物活性分子提供了新途徑。
　　本論文研究了輔助基團(tuán)導(dǎo)向的芳烴C(sp2)-H活化反應(yīng)。主要內(nèi)容如下:
　　1.鈀催化硫醚導(dǎo)向的芳烴鄰位C(sp2)-H芳

2、基化反應(yīng)
　　硫醚是廣泛存在于生物活性分子和天然產(chǎn)物分子中的重要官能團(tuán)。硫醚配位的金屬化合物也被用于功能材料和催化劑。然而有關(guān)硫醚作為輔助導(dǎo)向官能團(tuán)在過渡金屬催化的C-H鍵活化反應(yīng)中的研究鮮有報道。聯(lián)苯類化合物是有機(jī)化學(xué)中的重要結(jié)構(gòu)單元，發(fā)展有效構(gòu)筑聯(lián)苯的方法是有機(jī)合成中的熱點(diǎn)研究課題。本論文以芳基氟硼酸鉀作為芳基化試劑，研究了鈀催化硫醚導(dǎo)向芳烴鄰位C(sp2)-H芳基化反應(yīng)，提供了高效合成聯(lián)苯類化合物的新方法。硫醚官能團(tuán)可以很方

3、便地轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)或者移除。分子間的同位素效應(yīng)(KIE)研究表明C(sp2)-H鍵的斷裂可能是該反應(yīng)的決速步。
　　2.鈀催化的α-甲酰甲酸與2-芳基氧吡啶C(sp2)-H脫羧酰基化反應(yīng)
　　過渡金屬催化的脫羧偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)筑C-C的常用策略。α-甲酰甲酸作為?；?fù)離子來源被廣泛用于脫羧偶聯(lián)反應(yīng)中。本論文研究了鈀催化的2-芳基氧吡啶C(sp2)-H與α-甲酰甲酸脫羧?；磻?yīng)。在此反應(yīng)中，2-芳基氧吡啶芳環(huán)上鄰位C(sp2)

4、-H被?；灾械鹊搅己玫氖章实玫蕉蓟惢衔?。吡啶導(dǎo)向基團(tuán)可以很方便地移除從而得到重要有機(jī)化學(xué)中間體2-羥基二芳基酮類化合物。分子內(nèi)的同位素效應(yīng)(KIE)研究表明C(sp2)-H鍵的斷裂可能是決速步。
　　3.銠催化芳基乙酰肼與貧電子烯烴合成2，3-二氫-1H-吲唑
　　吲唑是一類重要的雜環(huán)，是抗癌、消炎、抗艾滋病毒和鎮(zhèn)吐等藥物分子的關(guān)鍵骨架，因此吲唑合成方法的研究一直是有機(jī)合成工作者關(guān)注的課題。本論文研究了銠催化芳基