介孔金屬-氧化物催化劑應(yīng)用于（α）C-H鍵活化反應(yīng).pdf

1、惰性碳?xì)滏I(inert C-H bond)的活化是近年來(lái)化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展最為迅速的熱門方向之一，從簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物出發(fā)通過(guò)惰性化學(xué)鍵活化，可以合成高附加值有機(jī)化合物，大大提高合成效率和原子經(jīng)濟(jì)性。但是，傳統(tǒng)的均相C-H鍵活化反應(yīng)面臨著催化劑難以回收、需要復(fù)雜昂貴配體、反應(yīng)條件嚴(yán)苛（無(wú)水無(wú)氧）、使用添加劑、依賴有毒易燃有機(jī)溶劑和重金屬殘留等問(wèn)題。而非均相催化劑在這方面具有天然的優(yōu)勢(shì)，并為潛在的工業(yè)化應(yīng)用提供參考。我們從綠色化學(xué)角度出發(fā)，通過(guò)合

2、成功能化的介孔金屬/氧化物催化劑，對(duì)金屬/氧化物周邊的配位環(huán)境以及表面化學(xué)性質(zhì)的進(jìn)行調(diào)變，從而實(shí)現(xiàn)活化惰性(α-)C-H鍵的目的。本文研究了鈀(Pd/ODDMA-MP)催化水相中吲哚的C2選擇性芳基化反應(yīng)以及二氧化鈰-碳(CeO2-C)無(wú)堿體系下催化氧化苯甲醇為苯甲醛過(guò)程中α-C-H鍵的消除機(jī)理，得到了一些有趣的結(jié)果。
　　(1)通過(guò)溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法合成了季銨鹽功能化的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔聚合物材料，并使用離子交換法獲得了高

3、分散鈀催化劑。季銨鹽的引入穩(wěn)定了鈀納米粒子，并使得催化劑更容易對(duì)反應(yīng)液中有機(jī)底物進(jìn)行富集。該催化劑對(duì)于水相中催化N-甲基吲哚類化合物與二苯磺酸碘鹽直接C2芳基化反應(yīng)具有較高的活性，在60℃條件下，反應(yīng)12h，N-甲基-2苯基吲哚即可得到96％的收率。該體系適用范圍廣，對(duì)于吲哚類和雜環(huán)芳烴（苯并呋喃、苯并噻吩）類化合物的直接芳基化反應(yīng)均有較好的產(chǎn)率。反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需排除空氣及任何添加劑，體系綠色清潔、高效穩(wěn)定，且催化劑循環(huán)使用8次，仍未見(jiàn)活

4、性明顯下降及鈀流失的情況。熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)和巰基功能化氧化硅(SH-silica)捕獲實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了催化中心為非流失在溶液相中的可溶性鈀物種。對(duì)比與其他載體（純硅SBA-15，純碳FDU-15及pristine MP）負(fù)載的鈀催化劑，Pd/11.5ODDMA-MP催化劑具有更高的催化活性及穩(wěn)定性，這可能歸功于鈀與季銨鹽之間較強(qiáng)的相互作用穩(wěn)定了鈀納米粒子，并為催化反應(yīng)提供的富電子環(huán)境。
　　(2)基于溶致液晶模板技術(shù)一步合成了介孔CeO

5、2-C催化劑，并通過(guò)其他合成方法得到了不同類型的CeO2材料，包括CeO2-SiO2、多晶CeO2納米粒子、除碳得到的CeO2-C-RC以及除硅得到的CeO2-SiO2-RS催化劑。將這些催化劑應(yīng)用于無(wú)堿體系下催化氧化苯甲醇制備苯甲醛的反應(yīng)中，不同二氧化鈰催化劑對(duì)苯甲醇氧化活性的順序?yàn)?30％ CeO2-C＞＞CeO2-SiO2-RS=CeO2＞ CeO2-C-RC≈30％CeO2-SiO2;其中30％CeO2-C催化劑對(duì)于苯甲醛的產(chǎn)率