過渡金屬活化C-C、C-H鍵的密度泛函研究.pdf

1、在過去幾十年中，基于σ-鍵是最簡單、最強同時也是最普通的化學(xué)鍵，許多有機化學(xué)家對各類的過渡金屬（M）、過渡金屬離子（M+）和過渡金屬氧化物離子（MO+）在氣相中活化烷烴類C-C和C-H等σ-鍵的反應(yīng)產(chǎn)生了濃厚的興趣。這使得精確質(zhì)譜激光技術(shù)應(yīng)用于測量部分熱力學(xué)數(shù)據(jù)，觀察和推測過渡金屬及其小的配體發(fā)生的反應(yīng)機理和趨勢。同時，由于過渡金屬在最普通的C-C和C-H等σ-鍵的活化反應(yīng)中扮演重要的角色，很多理論工作者也將其作為一項課題做出了研究，這

2、為人們研究類似反應(yīng)提供了重要的機理信息和反應(yīng)模型。為了探索過渡金屬活化σ-鍵的反應(yīng)機理，我們選擇了Ni+和丁酮及Mo+和甲烷的反應(yīng)作為研究體系。
　　本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論、過渡態(tài)理論為理論基礎(chǔ)，參考DarrinJ.Bellert、P.B.Armentrout等人的實驗觀測結(jié)果，運用密度泛函理論（Density Functional Theory,DFT）計算方法對所研究的體系進行了深入細致的計算研究，通過計算找出反應(yīng)中各

3、物種（包括過渡態(tài)）的優(yōu)化構(gòu)型，進而得到體系勢能面上反應(yīng)物、中間體產(chǎn)物和過渡態(tài)等構(gòu)型數(shù)據(jù)，以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)和軌道的有關(guān)信息。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機理問題，為進一步的實驗研究提供了理論依據(jù)。
　　全文共分四章。第一章,綜述了過渡金屬對烷烴類C-C和C-H鍵活化的實驗和理論機制研究發(fā)展及本文的主要工作。第二章,概述了本文工作的理論背景和計算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。

4、r>　　第三章，我們使用密度泛函理論研究了Ni+和丁酮的反應(yīng)。計算結(jié)果表明在此反應(yīng)體系兩個不同的C-C鍵活化同時存在并且是平行發(fā)生的。消除乙烯、乙醛是對C-C2H5鍵進行活化，同時消除甲烷是對C-CH3鍵進行活化。首先，我們主要運用電荷轉(zhuǎn)移、自然鍵軌道（NBO）分析和分子軌道理論結(jié)合其他分析方法對初始反應(yīng)復(fù)合物以及過渡態(tài)的形成、性質(zhì)進行了分析討論。其次，對反應(yīng)路徑做了簡單的描述，使反應(yīng)的微觀機理一目了然。接著，運用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（Intr

5、insic Reaction Coordinate，IRC）方法驗證了各反應(yīng)路徑可靠性的基礎(chǔ)上對反應(yīng)路徑做了簡單的描述。為了能夠更好的理解兩個消除反應(yīng)之間的競爭，我們使用活化畸變模型（Activation Strain Model）對主要的基元反應(yīng)步驟進行了分析。此外，我們得到Ni+和丁酮反應(yīng)的兩個平行路徑都是放熱反應(yīng)。
　　第四章，我們分別選取了Mo離子與甲烷在氣相中的反應(yīng)作為研究對象。為了理解過渡金屬不同自旋多重度下的反應(yīng)勢能

6、面所產(chǎn)生的自旋翻轉(zhuǎn)，詳細研究了了勢能面中產(chǎn)生的有效交叉點。接下來運用Yoshizawa等人的單點垂直激發(fā)方法搜索到不同自旋態(tài)勢能面之間的交叉縫，并確定了勢能面交叉點（Crossing Point，CP）的結(jié)構(gòu)和相對能量。把找到的交叉點繼續(xù)采用Harvery等人提出的數(shù)學(xué)算法，找到最低能量交叉點（MECP）。最后，通過計算自旋--軌道耦合（Spin-Obital Coupling）常數(shù)，根據(jù)計算所獲得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)綜合分析可能的反應(yīng)路徑，最