過渡金屬離子Rhn+(n=1-3)活化甲烷C-H鍵的密度泛函研究.pdf

1、過渡金屬離子活化甲烷得到相應(yīng)的有機(jī)金屬體在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用,在過去的幾十年內(nèi),很多人對(duì)此作了研究。過渡金屬陽離子和小的烷烴反應(yīng)的大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究為我們的研究提供很有價(jià)值的理論依據(jù)。研究表明,對(duì)于3d和4d過渡金屬不易活化甲烷甚至有的在實(shí)驗(yàn)中不能被發(fā)現(xiàn),甲烷可以自發(fā)的被5d過渡金屬Os+,Ir+,Pt+等陽離子活化,產(chǎn)生金屬卡賓和氫氣。增加過渡金屬原子的個(gè)數(shù)可以有效的活化甲烷,這樣的實(shí)驗(yàn)和理論研究報(bào)道很多,然而對(duì)于3d過渡金屬

2、并不多見,特別是3d過渡金屬離子簇Rh2+和Rh3+活化甲烷的反應(yīng)尚未報(bào)道。
　　本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論為基礎(chǔ),利用密度泛函理論(DFT),對(duì)所研究的體系(Rh2+和Rh3+)選擇合適的基組,通過計(jì)算找出反應(yīng)中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型,進(jìn)而得到體系的勢(shì)能面,動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題,為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù)。
　　全文正文共分四部分。
　　第一部分,概述了量子化學(xué)

3、的發(fā)展及應(yīng)用,總結(jié)了金屬離子簇活化甲烷的反應(yīng)研究進(jìn)展及本文主要工作。
　　第二部分,概述了本文工作的理論背景和計(jì)算方法,為研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。
　　第三部分,我們對(duì)第二過渡系雙金屬陽離子Rh2+活化甲烷的反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的、高水平的量子化學(xué)計(jì)算研究。一方面,我們對(duì)標(biāo)題反應(yīng)的勢(shì)能面進(jìn)行了詳細(xì)的研究和討論,另一方面,通過對(duì)標(biāo)題反應(yīng)微觀機(jī)理的探究,總結(jié)出其反應(yīng)機(jī)理的特點(diǎn)。結(jié)果表明,反應(yīng)以絕熱的方式在兩個(gè)或更多的勢(shì)能面上發(fā)生

4、,并且涉及到高低自旋態(tài)的交叉,是自旋加速的反應(yīng)或稱兩態(tài)反應(yīng)。反應(yīng)吸熱1.84kcal/mol,并且反應(yīng)過程中并沒有高于此能量的能壘,因此,該反應(yīng)可被看作為一個(gè)可在常溫下發(fā)生的熱平衡反應(yīng)。
　　第四部分,我們對(duì)第二過渡系三金屬陽離子Rh3+活化甲烷的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究。反應(yīng)同樣是以絕熱的方式在兩個(gè)或更多的勢(shì)能面上發(fā)生,是兩態(tài)反應(yīng)。該反應(yīng)的特點(diǎn)是生成穩(wěn)定的氫橋化合物,反應(yīng)放熱55.30kcal/mol的熱量,而且無需任何能壘限制