稀土金屬La元素對(duì)C-C鍵和C-H鍵活化影響的理論研究.pdf

1、化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是舊的化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的形成。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中涉及最多的化學(xué)鍵種類(lèi)是C–C鍵和C–H鍵，對(duì)這兩種鍵的選擇性活化有利于將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為更具價(jià)值的產(chǎn)品。La作為稀土金屬元素之一具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此研究其對(duì)C–C鍵和C–H鍵的活化有利于深入了解有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)，發(fā)展選擇性高、環(huán)境友好的合成方法。
　　在本論文中，通過(guò)激光噴霧器分子束設(shè)備分別對(duì)La原子與1,3–丁二烯以及La原子與1–丁烯兩個(gè)反應(yīng)體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

2、制備，用MATI光譜檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。同時(shí)結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，使用Gaussian09軟件包，采用密度泛函理論方法進(jìn)行光譜模擬，確認(rèn)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的幾何構(gòu)型和電子態(tài)。
　　通過(guò)理論計(jì)算廣泛搜索兩個(gè)反應(yīng)體系中的所有可能形成的的生成物的反應(yīng)路徑，并基于動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析確定最可行的反應(yīng)路徑和反應(yīng)產(chǎn)物。本項(xiàng)研究的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果吻合得非常好，理論計(jì)算為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了強(qiáng)有力的支持，不僅解釋了實(shí)驗(yàn)中生成物的特定異構(gòu)體被檢測(cè)到的原因，同時(shí)也為實(shí)

3、驗(yàn)上無(wú)法觀測(cè)到的反應(yīng)中間過(guò)程提供了重要信息。
　　兩個(gè)體系在反應(yīng)過(guò)程都發(fā)生了脫氫反應(yīng)，通過(guò)分析反應(yīng)路徑中涉及的中間體和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型變化，觀察到La原子在C–H鍵活化和誘導(dǎo)H原子遷移過(guò)程中起到了重要作用，這一作用促進(jìn)了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。La原子在C–C鍵活化中也起到了關(guān)鍵作用，使得化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的C–C鍵由于La原子的插入而容易斷裂，形成相應(yīng)的C–C鍵斷裂產(chǎn)物和碳?xì)湫》肿踊衔?。?duì)La原子與1,3–丁二烯反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的LaC6H6