氟代席夫堿體系中C-F鍵和C-H鍵的選擇性活化和功能化.pdf

1、由于空的d軌道的存在，過渡金屬很容易形成配合物，廣泛應(yīng)用在化學(xué)計量、有機合成、工業(yè)催化等領(lǐng)域。在所有的過渡金屬中，鈷由于廉價易得，毒性較低等原因，受到人們的關(guān)注。三甲基膦是一種性能良好的配體，具有配位能力強，制備簡單，光譜表征易辨等特點。三甲基膦支持的富電性的鈷配合物具有很強的化學(xué)活性，能夠活化多種惰性鍵包括C-F鍵和C-H鍵。
　　本論文選擇具有亞胺基錨定基團的氟代席夫堿作為原料，與三甲基膦支持的Co(PMe3)4和Co(PMe

2、3)4Me展開了一系列C-F鍵和C-H鍵的活化反應(yīng)探索，并且研究了不需要過渡金屬參與的C-F鍵功能化反應(yīng)。
　　1.利用三甲基膦支持的富電性的Co(PMe3)4探索了氟代席夫堿體系中鄰位C-F鍵的活化反應(yīng)。研究了苯環(huán)上氟原子的位置和數(shù)目對鄰位C-F鍵活化的影響，得到了簡單π配位的零價鈷配合物，以及C-F鍵活化之后的一價鈷配合物和二價鈷配合物。根據(jù)活化反應(yīng)機理，我們設(shè)計了以Co(PMe3)4為催化劑，親核試劑有機鋅參與的C-C偶聯(lián)反

3、應(yīng)，得到了一系列鄰位雙取代的氟代席夫堿。通過本論文的工作，我們進一步研究了Co(PMe3)4對氟代席夫堿C-F鍵活化的條件和反應(yīng)的機理，對于進一步開展C-F鍵的功能化有著重要意義。零價鈷配合物參與催化反應(yīng)的例子鮮有報道，Co(PMe3)4催化C-F鍵功能化反應(yīng)，取得了理想的結(jié)果，對于合成有機氟化物有重要的價值。
　　2.利用三甲基膦支持的富電性的Co(PMe3)4Me探索了對氟代席夫堿化合物鄰位C-F鍵和C-H鍵的選擇性活性。我們

4、合成了鄰位分別為C-F鍵和C-H鍵的氟代席夫堿，使兩者處于相同的化學(xué)環(huán)境中。Co(PMe3)4Me與化合物反應(yīng)優(yōu)先活化鄰位的C-H鍵，得到了一系列的五配位的一價鈷化合物。同時，我們發(fā)現(xiàn)含有[C-Co-F]結(jié)構(gòu)的六配位三價鈷配合物在遇到較大的空間位阻和錨定基團的配位能力下降時，很容易變成更穩(wěn)定的五配位的一價鈷配合物。一價鈷配合物與CO發(fā)生配體交換反應(yīng);與鹵代烷烴反應(yīng)脫去金屬鈷，得到了鄰位單取代的氟代席夫堿，該方法有著一定的應(yīng)用價值。

5、>　　3.利用三甲基膦支持的富電性的鈷配合物與特殊結(jié)構(gòu)的氟代席夫堿化合物發(fā)生C-F鍵和C-H鍵雙活化，得到含有[Co-H]結(jié)構(gòu)單元的三價鈷配合物。鈷配合物首先活化含氟苯環(huán)上鄰位的C-F鍵或者C-H鍵，經(jīng)過三價鈷過渡態(tài)中間體，一價鈷過渡態(tài)中間體后，與另一側(cè)的芳環(huán)上的C-H鍵發(fā)生插入反應(yīng)，得到新型[Co-H]配合物。[Co-H]配合物與CO發(fā)生配體交換反應(yīng)生成了了一價鈷配合物。
　　4.氟代席夫堿與活性較高的格式試劑能夠發(fā)生鄰位C-F

6、鍵的取代反應(yīng)和C=N雙鍵的加成反應(yīng)。在反應(yīng)過程中沒有金屬催化劑的參與，格式試劑在亞胺基的錨定作用下發(fā)生定向的取代反應(yīng)和加成反應(yīng)。我們選擇了五個體系的氟代席夫堿與格式試劑反應(yīng)，通過控制底物，時間，溫度，溶劑等反應(yīng)條件，成功得到了一系列取代產(chǎn)物。同時我們研究發(fā)現(xiàn)取代反應(yīng)和加成反應(yīng)主要受到四個因素的影響:氟原子數(shù)目和位置的影響，席夫堿上吸電子基團的影響，雙鍵附近空間位阻的影響，格式試劑活性的影響。我們通過控制這些因素，可以使反應(yīng)朝著理想的方向