聚乙二醇介質(zhì)中硫醚和炔烴α位C-H鍵的選擇性氧化反應(yīng).pdf

1、氧化反應(yīng)是最基本的化學(xué)反應(yīng)之一，同時也是污染最嚴(yán)重的反應(yīng)之一。很多氧化劑都含有毒性很強(qiáng)的物質(zhì)，如：重金屬(鉻、錳等)，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了持久的負(fù)面影響。為了解決這些問題，開發(fā)環(huán)境友好、高效的氧化反應(yīng)引起了廣泛關(guān)注。理想的氧化體系應(yīng)是無金屬的催化體系，以氧氣或過氧化物為氧化劑，催化劑非常穩(wěn)定且轉(zhuǎn)化效率很高。如果必須使用金屬作催化劑，則應(yīng)該是無害的，例如鐵。在氧化反應(yīng)中，有機(jī)溶劑是最常用的反應(yīng)介質(zhì)。水、室溫離子液體、超臨界流體作為替

2、代溶劑越來越多地被應(yīng)用到各類化合物的氧化反應(yīng)。超臨界二氧化碳(scCO2)作為反應(yīng)介質(zhì)相對于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑有許多優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)惰性、與氧氣及反應(yīng)底物混溶性好、易分離、污染少等。聚乙二醇(PEG)具有廉價(jià)、無毒、不揮發(fā)、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作反應(yīng)介質(zhì)，催化劑載體，相轉(zhuǎn)移催化劑等。PEG對二氧化碳有特殊的親和作用，PEG在超臨界二氧化碳中會發(fā)生溶脹，許多物理性質(zhì)也會發(fā)生變化，如熔點(diǎn)和粘度降低，氣液傳質(zhì)加快等。由于scCO2能夠與氧氣互溶，因此

3、PEG/scCO2兩相體系中的氧氣氧化反應(yīng)可以增大反應(yīng)的傳質(zhì)效率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
　　 本研究設(shè)計(jì)了PEG1000介質(zhì)中鐵催化的硫醚選擇性氧化反應(yīng)。以乙酰丙酮亞鐵(或鐵)為催化劑，氧氣為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了硫醚高選擇性氧化為亞砜。相對于傳統(tǒng)的合成方法，該方法避免了毒性有機(jī)溶劑、貴金屬催化劑和復(fù)雜配體的使用，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了PEG1000介質(zhì)中鐵催化活化氧氣的機(jī)理，原位生成的四價(jià)鐵的氧化物可能是實(shí)現(xiàn)氧

4、轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵。α，β-不飽和炔酮是有機(jī)合成中應(yīng)用極為廣泛的一類有機(jī)中間體，在各類雜環(huán)化合物以及具有生物活性的分子的合成中具有重要作用。我們研究了PEG/scCO2兩相體系中以氧氣為氧化劑進(jìn)行炔烴α位C-H鍵的選擇性氧化反應(yīng)，一步法較高選擇性的得到了α，β-不飽和炔酮。高密度二氧化碳能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)的選擇性。該氧化體系避免了有機(jī)氧化劑和金屬催化劑的使用，是一類合成α，β-不飽和炔酮更為簡潔和綠色的方法。此外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了PEG自由基