高密度二氧化碳介質(zhì)中的聚乙二醇自由基化學(xué).pdf

1、隨著近年來對環(huán)境問題的日益重視，發(fā)展環(huán)境友好的合成方法已越來越引起有機(jī)化學(xué)家的關(guān)注，超臨界二氧化碳作為有機(jī)溶劑的代替品已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，在氫化反應(yīng)中已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。氧化反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中最基本的也是最重要的反應(yīng)之一，工業(yè)過程多以氧氣作為氧化劑，但反應(yīng)過程會受傳質(zhì)的限制。超臨界二氧化碳在氧化反應(yīng)中展現(xiàn)了諸多優(yōu)點(diǎn)，如：本身不會被氧化、可提高氧氣的操作壓力、改善體系的傳質(zhì)等。本論文主要著眼于利用超臨界二氧化碳的獨(dú)特性質(zhì)，發(fā)展環(huán)境友好的超臨界二

2、氧化碳中的氧化反應(yīng)，超臨界二氧化碳在反應(yīng)中不僅可以代替有機(jī)溶劑，而且可以加速反應(yīng)，控制反應(yīng)的選擇性等。此外，二氧化碳既是最主要的溫室氣體，同時(shí)也是地球上分布最廣、儲量最豐富的碳資源之一。無論從資源利用還是環(huán)境保護(hù)的角度考慮，二氧化碳的固定和化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究都具有重要意義。論文的另一部分主要著眼于發(fā)展新的催化方法實(shí)現(xiàn)二氧化碳轉(zhuǎn)化利用。
　　 Wacker氧化是氧化反應(yīng)中最重要的反應(yīng)之一，無論在工業(yè)生產(chǎn)還是有機(jī)合成中都占有重要的地位。

3、目前，Wacker氧化的發(fā)展主要受限于貴重鈀金屬催化劑的失活，催化劑鈀難以回收再用。我們研究發(fā)現(xiàn)，Wacker反應(yīng)可以在超臨界二氧化碳和聚乙二醇兩相體系中順利進(jìn)行，超臨界二氧化碳不僅可以提供安全的氧氣操作環(huán)境，而且可以促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后還可以用來萃取產(chǎn)物。聚乙二醇不僅可以固定催化劑，而且還可以穩(wěn)定鈀催化劑，使催化劑有更長的使用壽命。另外，對苯乙烯類底物，通過調(diào)節(jié)助催化劑，可選擇性的生成Wacker反應(yīng)產(chǎn)物和C=C鍵斷裂產(chǎn)物。

4、
　　 聚乙二醇作為一種環(huán)境友好、生物可降解的高分子化合物，被廣泛用作熱能儲存材料、反應(yīng)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑等。聚乙二醇氧化降解此前已經(jīng)有很多報(bào)導(dǎo)，主要經(jīng)過了自由基過程，而聚乙二醇氧化降解過程一直沒有在有機(jī)合成中得到應(yīng)用。通過一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇降解產(chǎn)生的自由基可以引發(fā)自由基反應(yīng)，包括芐位C=C雙鍵的斷裂反應(yīng)、芐位sp3 C－H鍵的氧化反應(yīng)、芐醇的氧化反應(yīng)和甲?；磻?yīng)。另外，加入少量的金屬鈷鹽或者錳鹽可以促進(jìn)芐位sp3C-H鍵

5、的氧化反應(yīng)。結(jié)合機(jī)理的研究，我們提出了聚乙二醇自由基引發(fā)的反應(yīng)機(jī)理。另外，高密度的二氧化碳在聚乙二醇自由基引發(fā)的反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用，如加速反應(yīng)，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性等。
　　 二氧化碳既是最主要的溫室氣體，同時(shí)也是地球上分布最廣、儲量最豐富的碳資源之一。無論從資源利用還是環(huán)境保護(hù)的角度考慮，二氧化碳的固定和化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究都具有重要意義。其中環(huán)氧化物和二氧化碳原子經(jīng)濟(jì)性地合成具有重要應(yīng)用價(jià)值的如環(huán)狀碳酸酯是化學(xué)固定二氧化碳有效方法之

6、一。離子液體在催化二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)方面有很多報(bào)導(dǎo)。離子液體和環(huán)狀碳酸酯都是高沸點(diǎn)化合物，分離環(huán)狀碳酸酯往往需要減壓蒸餾，使得過程復(fù)雜而且需要消耗大量的能量。為更好地解決產(chǎn)物的分離問題，我們分別研究了二氧化硅負(fù)載季銨鹽和二氧化硅負(fù)載的咪唑類離子液體催化二氧化碳和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)，用二氧化硅負(fù)載離子液體不但有利于催化劑的回收，而且可以提高催化劑的催化活性。采用超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)結(jié)束后，釋放出二氧化碳，只需要過