二氧化碳為合成子的端炔羧化反應(yīng)及硫醚選擇性氧化反應(yīng).pdf

1、二氧化碳作為最主要的溫室氣體，同時也是一種廣泛存在的、安全無毒、不可燃的碳一資源。受到二氧化碳自身反應(yīng)惰性的限制，其資源化利用的規(guī)模相較于巨大的排放量而言僅有1‰左右、且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較單一。從有機合成的角度來看，利用CO2這種廉價易得、環(huán)境友好的碳一資源，通過C-H鍵的官能團化來構(gòu)建C-C鍵具有重要學(xué)術(shù)價值:一方面避免了有毒的CO和光氣的使用，另一方面突破了傳統(tǒng)方法中化學(xué)計量金屬有機試劑的限制。雖然研究二氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法并不足以解決日益

2、嚴(yán)峻的二氧化碳過度排放問題，但是將廉價易得的二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品具有重大意義。
　　硫醚化合物的氧化反應(yīng)是合成亞砜和砜類化合物最直接、最常用的方法，作為一種氧化脫硫的方法也得到廣泛應(yīng)用。硫醚的氧化反應(yīng)需要采用化學(xué)計量的氧化劑，通常會受到高壓反應(yīng)設(shè)備或廢棄物排放等方面的局限和困擾。發(fā)展環(huán)境友好的、簡便的氧化方法，實現(xiàn)硫醚氧化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性調(diào)控具有很高的研究意義與應(yīng)用前景。
　　本論文主要介紹我們在綠色化學(xué)、二氧化碳化

3、學(xué)方面的研究工作:二氧化碳為羧化試劑的C(sp)-H鍵羧化反應(yīng)以及可調(diào)控的硫醚選擇性氧化反應(yīng)研究。
　　1)以碳酸乙烯酯為溶劑，僅用CuI(10 mol％)為催化劑的條件下，無需額外添加其他配體，以二氧化碳為羧基化試劑，可以實現(xiàn)末端炔烴C(sp)-H鍵的羧化酯化反應(yīng)。反應(yīng)在常壓二氧化碳下就可以高效完成（收率56％～96％）。該方法對含各種吸電子或供電子取代基團的芳香炔烴和脂肪族炔烴都有很好的適用性，在“克級”實驗中能以76％的收率

4、得到相應(yīng)的羧化產(chǎn)物。通過密度泛函計算探究了可能的反應(yīng)機理，碳酸乙烯酯的存在下CO2對C-Cu鍵插入過程的活化能大大降低。此外，碳酸乙烯酯的結(jié)合能為26.86 kcal/mol，在反應(yīng)中可能起到配體作用穩(wěn)定反應(yīng)中間體，有利于羧化反應(yīng)的進行。
　　2)使用活性炭負(fù)載的CuBr為催化劑，碳酸乙烯酯為溶劑，不需添加額外的配體，實現(xiàn)了二氧化碳為羧基化試劑的端炔羧化酯化反應(yīng)。反應(yīng)在常壓二氧化碳下，僅需要2h就能以66％～83％的收率得到相應(yīng)的

5、炔酸酯類產(chǎn)物。該催化體系對于各種含吸電子基團和供電子基團取代基的芳香炔烴和脂肪族炔烴都有良好的適用性。由于催化劑負(fù)載后比表面積增加，可能使催化效率提高，僅需要2h就可以完成反應(yīng)。此外，負(fù)載的催化劑可以回收并再次使用。
　　3)使用化學(xué)計量的亞硝酸叔丁酯為氧化劑，硝酸鐵(20 mol％)為促進劑，在乙腈中60℃下實現(xiàn)了硫醚的選擇性氧化反應(yīng)，高選擇性地得到亞砜產(chǎn)物，避免了過度氧化產(chǎn)物砜的生成。該體系對于苯環(huán)含供電子基團的芳香硫醚類底物

6、和脂肪族硫醚類底物都有較好的適用性。該方法采用液體氧化劑，便于反應(yīng)操作，同時也避免了溴化氫的使用。
　　4)采用oxone為氧化劑，通過篩選反應(yīng)溶劑、溫度、時間等因素確定了硫醚選擇性氧化反應(yīng)的最優(yōu)條件。在60℃下通過溶劑效應(yīng)實現(xiàn)了硫醚氧化反應(yīng)的調(diào)控:當(dāng)乙醇作為溶劑時，生成的氧化產(chǎn)物為亞砜（收率80％～90％）。當(dāng)水作為溶劑時，生成的氧化產(chǎn)物為砜（收率88％～97％）。對含各種不同官能團的硫醚化合物都有很好的適用性。該反應(yīng)無需額外添

7、加催化劑或添加劑，選取低毒或無毒的溶劑，利用oxone在乙醇和水中的溶解性差異以及分子內(nèi)、分子間的氫鍵作用，實現(xiàn)了反應(yīng)選擇性的調(diào)控。
　　5)采用二醋酸碘苯為氧化劑，通過篩選反應(yīng)溶劑、催化劑等因素確定了硫醚選擇性氧化反應(yīng)的最優(yōu)條件。在TsOH(10 mol％)的催化下，以水為溶劑時，控制不同的反應(yīng)溫度和時間可以實現(xiàn)對硫醚氧化反應(yīng)產(chǎn)物的調(diào)控:當(dāng)反應(yīng)在室溫下進行時，生成的氧化產(chǎn)物為亞砜（收率78％～90％）;當(dāng)反應(yīng)在80℃下進行時，生