鹵代次甲基損耗臭氧和苯的二氧化碳羧化反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、逸散到臭氧層中的鹵代烴廢料，在太陽(yáng)光紫外線的作用下會(huì)產(chǎn)生鹵代烴自由基，這些自由基會(huì)與臭氧層中的臭氧反應(yīng)，損耗臭氧。弄清這些反應(yīng)機(jī)理，可為控制鹵代烴自由基消耗臭氧提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。本研究采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP方法在6-311G(d,p)計(jì)算水平上，對(duì)鹵代次甲基CX(X=F,Cl,Br)與臭氧反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)CF+O3反應(yīng)體系有5種產(chǎn)物通道P1(FCO+O2)、P2(FCO2+O)、P3(CO2+O+F)、P

2、4(CO2+FO)和P5(CO+O2+F)；CCl+O3體系也有5種產(chǎn)物通道：P1(ClCO+O2)、P2(CO2+Cl+O)、P3(CO2+ClO)、P4(CO+O2+Cl)和P5(OCO2+Cl)；CBr+O3反應(yīng)體系有6種產(chǎn)物通道：P1(BrCO+O2)、P2(OCO2+Br)、P3(CO2+O+Br)、P4(CO2+BrO)、P5(CO+O2+Br)、P6(BrCOO+O)。這三種反應(yīng)體系的主要產(chǎn)物都是P(XCO+O2)。不同的

3、鹵原子取代對(duì)鹵代次甲基與臭氧反應(yīng)的歷程有影響，首先影響初始結(jié)合方式，在CF+O3體系中的第一步CX只能進(jìn)攻O3分子兩端的氧原子生成非平面結(jié)構(gòu)XCO2O，而在CCl+O3和CBr+O3反應(yīng)體系的第一步，CX除了可以進(jìn)攻O3分子兩端的氧原子，還可以進(jìn)攻O3分子中間的氧原子，生成平面結(jié)構(gòu)XCOO2；其次對(duì)初始絡(luò)合物的異構(gòu)化過(guò)程和裂解方式也有所影響，導(dǎo)致了產(chǎn)物通道和相似產(chǎn)物的生成路徑等不同。
　　三氯化鋁催化下苯與二氧化碳的羧化反應(yīng)在化學(xué)

4、固定二氧化碳和制備芳香族羧酸類化合物等方面具有重要意義，弄清其反應(yīng)機(jī)理十分必要。本文采用Gaussian09程序包，密度泛函理論的B3LYP方法，對(duì)Al2Cl6（或AlCl3）先活化二氧化碳或先活化苯，再進(jìn)行下一步羧化反應(yīng)兩種機(jī)理的四種可能的反應(yīng)歷程進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)三氯化鋁無(wú)論是二聚體（Al2Cl6）還是單體（AlCl3），先活化苯生成苯基鋁鹵代物(C6H5Al2Cl5或C6H5AlCl2)，再與CO2羧化的反應(yīng)機(jī)制都優(yōu)于先活化CO2再