基于離子液體催化的硫醚選擇性有氧氧化研究.pdf

1、將硫醚選擇性氧化成亞砜是一類重要的且具有挑戰(zhàn)性的有機官能團轉(zhuǎn)化反應(yīng)，為了實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化目前人們已經(jīng)研究并發(fā)現(xiàn)了多種催化氧化體系。本文首次提出了以三溴離子液體作為主催化劑，以TBN和硝酸型離子液體為助催化劑，以空氣為氧化劑的非金屬綠色催化體系。并以此構(gòu)建了三種催化選擇性氧化體系。
　　發(fā)現(xiàn)了N型三溴離子液體/TBN/空氣體系。系統(tǒng)地合成了N-甲基咪唑型三溴離子液體，吡啶型三溴離子液體，季銨鹽型三溴離子液體和啞鈴型三溴離子液體等一系列N

2、型三溴離子液體，并采用了新的表征方法對其表征。建立了N型三溴離子液體/TBN/空氣體系，以苯甲硫醚作為催化氧化的模型底物，常溫常壓下所有體系2.5 h內(nèi)實現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率大于99％，選擇性為100％，實現(xiàn)了12種不同硫醚底物的選擇性氧化。
　　構(gòu)建了P型三溴離子液體/TBN/空氣體系。首先對三溴離子液體的合成方法進行了改進，并采用“間接溴素法”合成了P型三溴離子液體。構(gòu)建了以P型離子液體為溴源，TBN為氮源，同時以空氣為氧化劑的P型三溴

3、離子液體/TBN/空氣體系。發(fā)現(xiàn)了“甲醇水法”，從而解決了三溴離子液體與產(chǎn)物亞砜分離難的問題。此法適用于TBPBr3與亞砜的分離，TBPBr3的回收率大于94％，并發(fā)現(xiàn)循環(huán)4次后其催化氧化活性沒有改變。常溫常壓下，該體系能在2-3h內(nèi)實現(xiàn)亞砜的轉(zhuǎn)化率大于99％，選擇性為100％。同時實現(xiàn)了多種硫醚氧化。
　　提出了三溴離子液體/硝酸型離子液體/空氣體系。采用陰離子交換樹脂法合成了硝酸型離子液體。建立了4種純離子液體的催化體系，所有

4、體系常溫常壓在3.5小時內(nèi)實現(xiàn)了對于模型化合物苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率大于99％，選擇性為100％。利用甲醇水法實現(xiàn)了TBPBr3/TBPNO3催化體系的循環(huán)利用，催化體系在重復(fù)利用3次后，催化活性沒有下降。同時成功實現(xiàn)了12種硫醚底物的高效、高選擇性氧化。
　　本文對具有不同功能基團、不同空間電子排布結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫醚底物的選擇性氧化進行了研究，闡明了催化氧化體系中主催化劑和助催化劑相互協(xié)同催化作用的機制以及反應(yīng)活性和選擇性控制的關(guān)鍵因素，