甲烷選擇性氧化反應液相催化體系的研究.pdf

1、甲烷選擇氧化活化一直是催化化學領域中具有重要學術意義和應用背景的熱點和難點課題之一，研究工作十分活躍。液相催化體系中甲烷的選擇氧化活化已成為多相催化體系的重要補充，加之不同溶劑體系中甲烷轉化的效率差別較大，使其內涵更加豐富。本學位論文根據國內外液相體系甲烷選擇性催化氧化的研究進展，開展了發(fā)煙硫酸介質中Pd/C催化劑和乙腈介質中雙氧水存在下硫酸氧釩催化劑對甲烷選擇氧化活化的研究，取得以下主要結果。 (1)以二氯化鈀為前驅體，采用浸

2、漬法制備了一系列不同鈀負載量的活性炭負載型Pd/C催化劑，研究其在發(fā)煙硫酸體系中甲烷氧化制硫酸單甲酯、進而水解制得甲醇的催化性能。結果表明，該體系的液相主要產物是硫酸單甲酯和少量的硫酸二甲酯，經水解后得到甲醇；而氣相中檢測到可觀量的CO2。當未加催化劑的空白試驗和采用未負載鈀的活性炭為催化劑時，則幾乎未觀察到甲烷的轉化率；Pd/C催化劑的活性明顯高于鈀黑，且隨著鈀負載量增加、反應溫度和壓力提高、以及延長反應時間，甲烷轉化率及甲醇和CO2

3、收率均呈緩慢上升趨勢；較為理想的反應條件是：鈀負載量為5％，甲烷壓力4.0 MPa，反應溫度453 K，反應時間4 h，此時，甲烷轉化率為23.6％，甲醇選擇性達69.5％。與5％Pd/BaSO4催化劑相比，5％Pd/C催化劑的甲醇收率要低些，但Pd/BaSO4催化劑呈粉末狀，在發(fā)煙硫酸體系中難以實現催化劑的多次循環(huán)使用。XRD、HRTEM、XPS、ICP—AES和CO吸脫附測定表明，該體系的催化活性物種可能是反應原位產生于活性炭表面的

4、Pd2+；當Pd/C催化劑進行循環(huán)使用時，反應轉化率和選擇性雖略有下降，但可多次復用，其性能的變化與反應過程中金屬鈀的流失和分散度下降等因素密切相關。 (2)考察了若干釩催化劑在乙腈溶液中以H2O2為氧化劑對甲烷選擇氧化生成甲酸的催化性能。結果表明，VOSO4具有較佳的催化性能，其催化性能與催化劑和雙氧水的用量、反應條件等有關。在反應溫度333 K，甲烷3.0 MPa時，該催化劑在4 h內甲烷的轉化率達到了6.4％，甲酸的選擇性