聚乙二醇中原位鈀納米催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、碳－碳鍵的形成是最重要的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，是從簡(jiǎn)單前體形成復(fù)雜分子的關(guān)鍵步驟。Csp2-Csp2偶聯(lián)是其中一種重要的方法，由于其高效性和底物的廣泛適用性，已經(jīng)成為現(xiàn)代有機(jī)合成不可缺少的重要工具之一。 本文設(shè)計(jì)了一個(gè)新型的無(wú)配體的原位鈀納米催化Csp2-Csp2偶聯(lián)反應(yīng)體系，其特點(diǎn)是：聚乙二醇既是綠色溶劑，又是原位生成鈀納米的還原劑和穩(wěn)定劑：鈀納米催化劑的制備與催化反應(yīng)一鍋進(jìn)行。該催化體系中鈀納米形成快速、納米粒子穩(wěn)定且催化活性高。本

2、論文以平均分子量為400的聚乙二醇(簡(jiǎn)寫為PEG-400)為反應(yīng)溶劑，以醋酸鈀(Pd(OAc)2)為催化劑前體組成一個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)體系，1H NMR和UV-vis(紫外-可見(jiàn)光譜)譜圖證實(shí)了PEG-400對(duì)二價(jià)鈀的還原作用。本論文系統(tǒng)研究了該原位鈀納米催化體系中的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Heck偶聯(lián)反應(yīng)以及Ullmann-type偶聯(lián)反應(yīng)。 在原位鈀納米催化的Suzuki反應(yīng)中，作者首次實(shí)現(xiàn)了室溫下鈀納米高效催化氯代芳烴的Suzuk

3、i偶聯(lián)反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)了氧氣促進(jìn)的Suzuki反應(yīng)現(xiàn)象。作者選擇4-氯硝基苯與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)為模板反應(yīng)，優(yōu)化了反應(yīng)條件。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下：Pd(OAc)2為催化劑前體，K2CO3為堿，在空氣中于室溫下高效地催化了芳基氯代物與芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)，分離收率為84-98％。同時(shí)，考察了不同芳基硼酸對(duì)Suzuki反應(yīng)的影響。UV-vis和透射電鏡(TEM)分析揭示了芳基硼酸在催化體系中起了助還原作用和穩(wěn)定納米的作用。研究發(fā)現(xiàn)鈀納米原位催

4、化體系的催化活性明顯高于非原位催化體系，結(jié)合TEM數(shù)據(jù)，對(duì)其給出了相應(yīng)的解釋。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了該催化體系中氧氣促進(jìn)Suzuki反應(yīng)的可能機(jī)理。 原位鈀納米催化的Heck反應(yīng)中，選擇4-溴硝基苯與苯乙烯的反應(yīng)為模板反應(yīng)，研究了反應(yīng)條件的影響規(guī)律，實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下有效催化碘代芳烴與溴代芳烴的Heck反應(yīng)，分離收率一般大于90％。1H NMR分析結(jié)果表明Heck反應(yīng)的產(chǎn)物是100％的反式構(gòu)型(或E式)。對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明