金屬簇活化甲烷C-H鍵的密度泛函研究.pdf

1、近年來，由過渡金屬簇催化的反應(yīng)引起了相當(dāng)大的重視[1-5]。比如異核二聚體PtM+（M=Cu，Ag，Au)能夠使甲烷脫氫，且與單核金屬離子相比活性較高，生成的[PtMCH2]+可以作為反應(yīng)前體通過C-N鍵的耦合合成HCN [11]。與金屬陽離子與甲烷的廣泛研究相比，二聚體與甲烷的反應(yīng)研究工作較少。對(duì)于PtM+（M=Cu，Ag，Au，Pt)與CH4的理論研究已有一些報(bào)道，而二聚體PdM+(M=Cu，Ag)對(duì)活化甲烷中C-H鍵的理論研究尚無

2、報(bào)道。本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論為基礎(chǔ)，利用密度泛函理論（DFT），耦合簇方法（CCSD(T)）和自然鍵軌道(NBO)分析方法，對(duì)所研究的體系(二金屬簇催化)選擇合適的基組，通過計(jì)算找出反應(yīng)中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到體系的勢(shì)能面，熱力學(xué)數(shù)據(jù)和軌道的有關(guān)信息。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題,為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù)。本研究分為四個(gè)部分：
　　 第一章，綜述了二金屬簇催化甲烷C-H鍵反應(yīng)的研究進(jìn)展及本

3、文主要工作。
　　 第二章，概述了本文工作的理論背景和計(jì)算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。
　　 第三章，計(jì)算研究了二金屬簇與甲烷的脫氫反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果顯示Pd原子很容易插入到CH4的C-H鍵中，產(chǎn)生中間體[MPd(CH3)H]+，此中間體在反應(yīng)中是勢(shì)能面上的穩(wěn)定構(gòu)型；它進(jìn)一步反應(yīng)，第二個(gè)C-H鍵被活化，產(chǎn)生分子-離子復(fù)合物[H2-Pd(CH2)M]+，但其活化能較

4、高(約175 kJ/ mol)，是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。通過對(duì)反應(yīng)物電子結(jié)構(gòu)的分析，解釋了對(duì)C-H鍵活化能壘的高低。我們也把計(jì)算結(jié)果與PtM+（M=Cu，Ag）+CH4體系進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)跟單核金屬Pd+相比，當(dāng)Pd+結(jié)合金屬M(fèi)（M=Cu和Ag）以后，由于金屬M(fèi)的影響，二金屬簇PdM+（M=Cu，Ag)活化甲烷C-H鍵的活性被提高了，但仍然比PtM+（M=Cu，Ag）+CH4體系低。
　　 第四章，在密度泛函理論下對(duì)二金屬