釔、鎵金屬摻雜硅基團(tuán)簇的密度泛函理論研究.pdf

1、原子團(tuán)簇是納米材料結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)建單元之一，材料的性質(zhì)可以通過改變團(tuán)簇的尺寸、結(jié)構(gòu)、組成而設(shè)計。因此，對團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子特性的理論研究是新材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計中的重要課題之一，對于“訂做”具有特定性能的新材料意義重大。本論文利用密度泛函理論研究了 YSi<,n>、YSi<,n><'+>和YSi<,n><'->(n=1-16)和GaSi<,n>(n=1-6)團(tuán)簇的幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性及電子性質(zhì)。 我們利用基于廣義梯度近似的相對論密

2、度泛函方法先后對稀土金屬釔摻雜硅基團(tuán)簇YSi<,n>、YSi<,n><'+>和YSi<,n><'->(n=1-16)的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和電子性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，找出了YSi<,n>(n=1-16)團(tuán)簇的一系列穩(wěn)定構(gòu)型，并得到相應(yīng)最穩(wěn)定構(gòu)型的演變規(guī)律。YSi<,n>團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律與大多數(shù)過渡金屬摻雜硅團(tuán)簇的情形不同。最穩(wěn)定的YSi<,n>(n=1-14)團(tuán)簇基本保持了低能Sin+1的結(jié)構(gòu)框架，尤其在n=11-14范圍，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)趨于扁

3、長并形成層狀結(jié)構(gòu)。此外，這些結(jié)構(gòu)中的Y原子始終處于表面吸附位點(diǎn)；當(dāng)n=15時，Y原子陷入硅籠中，YSi<,n>(n=15，16)團(tuán)簇為金屬原子內(nèi)嵌在硅籠中的籠狀構(gòu)型。與結(jié)構(gòu)發(fā)生突變同時，布局分析表明電荷轉(zhuǎn)移方向也在n=15處發(fā)生了改變。YSi<,n>團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙與純硅團(tuán)簇相比普遍變窄，而最穩(wěn)定的YSi<,n>(n=15，16)籠狀結(jié)構(gòu)團(tuán)簇的HOMO和LUMO能量與YSi<,n>(n<15)團(tuán)簇的相比有明顯降低。相對穩(wěn)定性

4、研究表明，YSi<,n>(n=2，5，8，14)團(tuán)簇比其相鄰團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)。與中性YSi<,n>團(tuán)簇相比，大多數(shù)YSi<,n><'+>的結(jié)構(gòu)基本保持了中性結(jié)構(gòu)的框架，形變較大的結(jié)構(gòu)發(fā)生在YSi<,n>(n=4，5，7，10，13)團(tuán)簇。同時，YSi<,n>離子團(tuán)簇的原子平均束縛能和HOMO-LUMO能隙普遍增大，說明YSi<,n>離子團(tuán)簇的穩(wěn)定性有明顯增強(qiáng)。布局分析發(fā)現(xiàn)：所有團(tuán)簇中Y原子的HC電荷都在n=15處由正值變?yōu)樨?fù)值，且Y

5、Si<,n><'->中的Y原子和Si原子間的電荷轉(zhuǎn)移量普遍比中性團(tuán)簇中的變得更小，而YSi<,n><'+>中的電荷轉(zhuǎn)移量卻普遍增大?？傊?，電荷對YSi<,n>團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)影響相對較小，而對電子結(jié)構(gòu)影響較大。 利用雜化密度泛函方法(B3LYP)和全電子基組6-311+G(d)研究了GaSi<,n>(n=1-6)團(tuán)簇不同自旋態(tài)的幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu)，得到一系列GaSi<,n>(n=1-6)團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型，并計算出其總能量、結(jié)

6、構(gòu)參數(shù)、電子布居、HOMO-LUMO能隙、以及原子平均束縛能和分裂能。計算結(jié)果表明：GaSi<,n>(n=1-6)團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型基本保持了純硅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)框架，且Ga原子往往被吸附在Si<,n>團(tuán)簇的表面，分裂能研究表明GaSi<,3>和GaSi<,5>有增強(qiáng)的相對穩(wěn)定性；布局和能隙研究表明：GaSi<,n>(n=1-6)團(tuán)簇中電荷由Ga原子向Si<,n>框架轉(zhuǎn)移，且除GaSi<,4>和GaSi<,5>外，GaSi<,n>(n=1-6)