金屬簇合物中金屬—金屬鍵性質(zhì)的理論研究.pdf

1、金屬簇合物化學(xué)是在金屬有機(jī)化學(xué)與無(wú)機(jī)配合物化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新興學(xué)科。對(duì)金屬簇合物進(jìn)行研究,不僅對(duì)發(fā)展生物化學(xué)、合成化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)以及金屬有機(jī)化學(xué)具有重大的理論意義,而且在催化和材料科學(xué)方面均有較好的應(yīng)用前景。
　　本論文主要采用量子化學(xué)的密度泛函理論、電子密度拓?fù)浞治龅摹胺肿又械脑?AIM)”理論和“電子定域函數(shù)(ELF)”方法,從理論方面研究了金屬簇合物中的金屬-金屬鍵性質(zhì),探討了金屬原子間相互作用的本質(zhì)。所有的量子化

2、學(xué)計(jì)算都采用Gaussian03程序包完成。電子密度拓?fù)浞治霾捎肁IMALL和TOPMOD程序完成。本論文主要包括以下幾方面的工作:
　　1.采用分子中的原子(AIM)理論和電子定域函數(shù)(ELF)方法,研究了包含第三主族金屬元素(A1,Ga)的雙金屬簇合物Na2[Arx*MMArx*]和H2[Arx*MMArx*](M=A1,Ga;Arx*=C6H3-2,6-(C6H5)2)中的金屬-金屬鍵。結(jié)果表明,Na2[Arx*MMArx*

3、]和H2[MMArx*]分子具有不同的結(jié)構(gòu)和電子特性。在Na2[Arx*MMArx*]分子中,M-M鍵是一個(gè)非經(jīng)典的三鍵,分別為一個(gè)σ鍵、一個(gè)正常π鍵和一個(gè)“slipped”π鍵;Na原于對(duì)M-M成鍵有較大貢獻(xiàn),分子的中心為M2Na2簇,而并非簡(jiǎn)單的M-M鍵。當(dāng)Na2[Arx*MMArx*]分子中的兩個(gè)Na原子被H原子取代時(shí),分子中的M-M鍵被兩個(gè)三中心兩電子(3c-2e)橋鍵,即M-H-M氫橋鍵取代。大配體Arx*在Na2[Arx*M

4、MArx*]和H2[Arx*MMArx*]分子均起到了重要的作用。
　　2.采用電子密度拓?fù)浞治龇椒▽?duì)三金屬簇合物Na2[(Marx')3](M=B,Al,Ga)中化學(xué)鍵的成鍵本質(zhì)以及金屬芳香性進(jìn)行了研究。對(duì)所研究體系進(jìn)行了σ-π電子分離,同時(shí),對(duì)π電子體系做了進(jìn)一步的研究。結(jié)果表明,在Na2[(Marx')3]體系中Na原子與M3(M=B,Al.Ga)三元環(huán)之間、Na原子與配體之間、配體與配體之間均存在非共價(jià)性的弱相互作用。Na

5、原子以及配體對(duì)Na2[(Marx')3]分子的穩(wěn)定存在起著重要的作用。此外,Na原于對(duì)縮短M-M鍵也有一定的貢獻(xiàn)。對(duì)Na2[(Marx')3]體系的π電子分析表明體系具有金屬芳香性,并且其金屬芳香性按照B、Al、Ga的順序逐漸減弱。
　　3.采用電子定域函數(shù)(ELF)方法和自然鍵軌道(NBO)理論對(duì)Arx'ZnZnArx'(Arx=C6H3-2,6-(C6H5)2)分子及其H/Na衍生物Arx'Zn(μ-H)2ZnArx'、Arx

6、'Zn(μ-H)(μ-Na)ZnArx'、Arx'Zn(μ-Na)2ZnArx'分子中的Zn-Zn鍵進(jìn)行了研究和對(duì)比。在Arx'ZnZnArx'分子中,Zn-Zn鍵是由4s軌道重疊形成的化學(xué)單鍵,但與一般σ鍵的電子濃集于鍵軸不同,Zn-Zn鍵周圍存在一個(gè)環(huán)狀的價(jià)basin,具有軸對(duì)稱性。在Arx'Zn(μ-H)2ZnArx'、Arx'Zn(μ-H)(μ-Na)ZnArx'、Arx'Zn(μ-Na)2ZnArx'分子中,Na原子、H原子的

7、引入改變了Zn-Zn鍵的軸對(duì)稱性,削弱了Zn-Zn鍵的強(qiáng)度,H原子對(duì)Zn-Zn鍵的削弱程度要大于Na原子。在Arx'Zn(μ-H)2ZnArx'、Arx'Zn(μ-H)(μ-Na)ZnArx'、Arx'Zn(μ-Na)2ZnArx'分子中,均存在三中心兩電子的Zn-H-Zn/Zn-Na-Zn橋鍵。
　　本論文的創(chuàng)新點(diǎn):
　　1.改進(jìn)了現(xiàn)有的ELF程序,使其能夠計(jì)算各basin內(nèi)的各種物理參數(shù),如各種能量密度(動(dòng)能密度Gc,勢(shì)