基于金屬簇合物的有機--無機雜化材料的自組裝及催化研究.pdf

1、雜化材料化學(xué)對社會的發(fā)展產(chǎn)生著越來越重要的影響。它是一個跨學(xué)科的領(lǐng)域研究，在不同的領(lǐng)域之間建立了連接。金屬簇合物由于其多樣的尺寸及豐富的功能應(yīng)用，是一類構(gòu)筑有機無機雜化材料的優(yōu)秀無機構(gòu)筑單元。遵從自下而上的原則，由基本的分子前體和無機金屬簇構(gòu)筑基元出發(fā)，可以得到不同尺寸維度及功能多樣的雜化材料。自組裝做為構(gòu)筑雜化材料多樣結(jié)構(gòu)的主要方式之一，在自組裝過程中，對于其機理的研究以及組裝過程中各種弱作用驅(qū)動力的的研究，成為這個領(lǐng)域最基本的問題之

2、一。另一方面，合理利用自組裝機理，定向設(shè)計具有特殊自組裝性質(zhì)的雜化分子，并將所得組裝體進行功能化應(yīng)用，如催化有機反應(yīng)，成為有機無機雜化材料的發(fā)展方向。
　　本文以三種基于金屬簇合物的有機無機雜化材料作為研究模型，分別從均相體系到多相體系，研究了其進一步自組裝的性質(zhì)以及催化過氧化反應(yīng)的功能。在均相體系中，作為大分子離子的納米尺寸有機金屬簇分子，對于其溶液自組裝性質(zhì)的研究尚屬起步階段，且由于兼具有機無機的特性，其溶液體系中的各種作用力

3、變得更為復(fù)雜，使得這一研究成為難點。此外，以催化烯烴的過氧化反應(yīng)作為功能導(dǎo)向，利用自組裝機理，定向制備新的雜化材料，或利用經(jīng)典的簇合物雜化材料來催化實現(xiàn)新的過氧化反應(yīng)也是本論文的研究方向之一，其難點在于在催化過程中保持過氧鍵穩(wěn)定性的同時，能實現(xiàn)經(jīng)濟、綠色、以及高選擇性的催化反應(yīng)效果。
　　論文第一部分以鋅離子與有機配體通過配位自組裝形成的有機三核鋅簇合物Zn3QDB3(NO3)4(Zn-QDB)作為雜化材料自組裝的研究模型之一。研

4、究表明Zn-QDB在均相的溶液中會進一步自組裝成空心、單層、圓球形的“blackberry”結(jié)構(gòu)。外加的電解質(zhì)離子對于其自組裝的過程存在明顯的影響。特別是帶同種電荷的陽離子，在Zn-QDB自組裝的過程中表現(xiàn)了較強的同離子效應(yīng)，而文獻報道的同離子效應(yīng)往往認(rèn)為影響很小或者可以忽略。這個特殊的現(xiàn)象歸因于陽離子與Zn-QDB之間較強的陽離子-π作用力。改變外加陽離子的種類及離子強度，檢測不同條件下組裝體的粒徑變化說明，在自組裝的過程中平衡離子靜

5、電吸引力與陽離子-π作用力是競爭性關(guān)系。此外，同離子效應(yīng)還對π-π堆積有協(xié)同增強的作用，有利于形成更穩(wěn)定的組裝體結(jié)構(gòu)。
　　在研究了雜化材料自組裝的性質(zhì)之后，論文的第二部分根據(jù)催化過氧化反應(yīng)的功能需求，設(shè)計合成了一例有機季銨陽離子與多核鎢氧簇陰離子共價雜化的分子PQ1。在離子鍵，共價鍵、氫鍵，親疏水作用等作用力的共同驅(qū)動下，雜化分子PQ1在溶液中自組裝成大小均一的納米顆粒。PQ1可以用于催化生成α-羥基過氧化產(chǎn)物的反應(yīng)中。雜化催化

6、劑實現(xiàn)了從烯烴底物出發(fā)一鍋法合成過氧化產(chǎn)物，而且過氧化試劑更綠色友好。此外，對雜化連接的方式研究發(fā)現(xiàn)，共價鍵的連接方式使有機季銨陽離子和多核鎢氧簇兩個催化活性中心更近，對反應(yīng)的協(xié)同催化作用更強，因此表現(xiàn)出更高的反應(yīng)選擇性。
　　在實現(xiàn)了一鍋法引入過氧基團的基礎(chǔ)上，論文第三部分選擇由雙核銅簇與有機配體自組裝得到的雜化框架材料Cu3(BTC)2作為多相催化劑，進一步實現(xiàn)了一鍋法將過氧基和三氟甲基功能基團同時構(gòu)筑到同一個烯烴分子中。雙核