金屬氧簇基無機-有機雜化材料的研究.pdf

1、本論文利用不同類型柔性及非中心對稱的有機配體，借助配位鍵或分子間相互作用來剪切、修飾或橋連金屬氧簇基本單元，進而構筑手性及各種新型多孔金屬氧簇基無機—有機雜化化合物。研究這類化合物的合成條件和規(guī)律，以及新物質(zhì)結(jié)構和性能間的關系。 利用水熱技術和常規(guī)水溶液合成方法，合成了28種新型的金屬—有機配位聚合物，通過元素分析，IR，XRPD，TG和單晶X—射線衍射對晶體結(jié)構進行了表征，對化合物的熱穩(wěn)定性和光致發(fā)光等性質(zhì)進行了初步研究。

2、 1、利用柔性配體bbi、釩氧籠[V10O26]4—、不同的釩鏈和過渡金屬Cu、Co、Ni和Zn離子在沒有任何手性源的情況下構筑了一系列的多酸基手性無機—有機雜化化合物。 [Cu（bbi）2V10O26][Cu（bbi）]2·H2O（1a） [Cu（bbi）2V10O26][Cu（bbi）]2·H2O（1b） [Ni2（bbi）2（H2O）4V4O12]·2H2O（2a） [Ni2（bbi）2（H2O

3、）4V4O12]·2H2O（2b） [Co（bbi）（H2O）V2O6]（3a） [Co（bbi）（H2O）V2O6]（3b） [Zn2（bbi）2（V3O9）（OH）]·H2O（4） [Zn2（bbi）2（V4O12）]（5） [Zn（bbi）（V2O6）]（6） bbi=1，4—bis（1H—imidazol-1—y）butane 非手性配體多樣的構象、具有螺旋狀多釩酸鹽單元

4、和籠狀結(jié)構的多酸，有利于手性多酸化合物的合成。存在于分子內(nèi)的弱相互作用，如氫鍵和Cu—O弱相互作用，在手性傳遞、保持和化合物的自發(fā)拆分上有很重要的作用。這些物種成功的分離不僅得到了一些迷人的結(jié)構，同時也為利用非手性配體和POM基本單元自發(fā)拆分合成手性POM基化合物提供了一種合理的方法。 2、選用八鉬酸鹽，柔性配體bbi，硝酸銅，三乙胺在水熱條件下調(diào)節(jié)不同pH合成了基于金屬—氧簇的超分子異構體。 [H2bbi][CuⅡ（b

5、bi）2（β—Mo8O26）]（7） [CuⅡ（bbi）2（H2O）（β—Mo8O26）0．5]（8） [CuⅡ（bbi）2（α—Mo8O26）][CuⅠ（bbi）]2（9） [CuⅡCuⅠ（bbi）3（α—Mo8O26）][CuⅠ（bbi）]（10） [CuⅠ（bbi）]2[CuⅠ2（bbi）2（δ—Mo8O26）0．5][α—Mo8O26]0．5（11） [CuⅠ（bbi）][CuⅠ（bbi）

6、（θ—Mo8O26）0．5]（12） 我們認為bbi配體和銅離子構筑的多樣的金屬—有機單元，八鉬酸鹽的不同構型和配位方式及多酸陰離子和金屬—有機單元的非鍵作用對形成不同結(jié)構有重要作用。另外，隨著增加有機胺的量，我們首次實現(xiàn)了在多酸基的金屬—有機框架中將CuⅡ不同程度的還原為CuⅠ。有機胺不僅僅做還原劑還做緩沖溶劑降低結(jié)晶速度，有利于形成具有相似結(jié)構的化合物（如超分子異構體）。多酸基的超分子異構體的成功合成為超分子異構現(xiàn)象提供了新

7、的實際模型，也有助于理解化合物結(jié)構—性質(zhì)的相互關系。最重要的是這項工作將原位合成，超分子異構體，多酸化學結(jié)合起來為探索多功能材料提供新的方向。 3、利用1，2,4—三氮唑（Hfcz）、Keggin型多酸陰離子和不同過渡金屬離子構筑的八種化合物。 [Zn（Hfcz）（H2O）3]（H3fcz）（SiMo12O40）·3H2O（13） [Cd2（Hfcz）6（H2O）2]（SiMo12O40）·H2O（14）

8、 [Co2（Hfcz）2（SiW12O40）]（H3fcz）2（SiW12O40）·10H2O（15） [Ni2（Hfcz）4（H2O）2]（SiW12O40）·5H2O（16） [Ag4（Hfcz）2（SiMo12O40）]（17） [CuⅠCuⅡ（CuⅡfcz）2（H2O）5（PMoⅥ10MoⅤ2O40）]·6H2O（18） [CuⅠ2（CuⅡfcz）2（H2O）2（PMoⅥ8VⅤ3VⅣ3O42）]·

9、6H2O（19） [Cu4L4PW12O40]·6H2O（20） （L=1，3—di（1H-1，2,4—triazol-1—yl）propan-2-ol） 化合物13-17的研究結(jié)果表明氟康唑配體與不同的過渡金屬構筑不同的金屬有機單元，具有不同配位模式的多陰離子通過非共價的相互作用（氫鍵等）和共價連接金屬有機單元形成了不同維數(shù)的無機—有機雜化材料。18和19是合成多酸基開放式金屬—有機骨架化合物的一種可行的方法，

10、即合并多酸陰離子和預先設計的大陽離子。多酸陰離子的大小和配位方式對化合物的孔道及最終結(jié)構有很大的影響。20中，配體氟康唑在[PW12O40]3—多酸陰離子、Cu2+和三乙胺存在的條件下發(fā)生的還原反應，C—C單鍵斷裂生成的新的原位配體。在這個框架中銅陽離子作為平面正方形四連接點，Keggin多酸陰離子作為立方體八連接點?；衔?0是一個新型的基于多酸的三維（4，8）連接金屬有機網(wǎng)絡。據(jù)我們所知，它代表通過共價鍵最高連接的多酸體系。

11、 4、我們設計合成了一系列柔性含氮和有機羧酸配體，利用它們和過渡金屬Zn和Cd合成了八種含有過渡金屬（簇）的纏結(jié)網(wǎng)絡化合物。得到了首例（6，8）連接自穿插、（3，12）高連接、具有新的拓撲類型的八連接自穿插以及一系列既包含聚輪烷又包含聚鎖烴的拓撲特性的網(wǎng)絡結(jié)構。研究了此類化合物反應條件與產(chǎn)物的關系、建筑單元與拓撲結(jié)構之間的關系和新物質(zhì)結(jié)構和性能之間的關系。 [Zn2．5L（bdc）2．5]·H2O（21） [Zn8（μ3

12、—OH）4（oba）6（bbi）（H2O）2]（22） [Zn3（bpimb）（oba）3]（23） [Cd2（bimb）2（L1）2]（24） [Cd（bpimb）0．5（L2）（H2O）]（25） [Zn5（bpib）2（L3）4（OH）2（H2O）2]（26） [Zn（bpib）0．5（L4）]（27） [Cd（bbi）（L4）]（28） bbi=1，4—bis（1H—im

13、idazol-1—yl）butane bpimb=1，4—bis（（2-（pyridin-2-yl）-1H—imidazol-1—yl）methyl）benzene bimb=1，4—bis（（1H—imidazol-1—yl）methyl）benzene bpib=1，4—bis（2-（pyridin-2-yl）-1H—imidazol-1—yl）butane L=1—（（4'—（（pyridi

14、n-3—yloxy）methyl）biphenyl-4-yl）methyl）pyridinium-3—olate H2Oba=4，4'—oxydibenzoic acid H2L1=4—（（4—（dihydroxymethyl）phenoxy）methyl）benzoic acid H2L2=4，4'—methylenebis（oxy）dibenzoic acid H2L3=3，3'—methyl