木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料研究.pdf

1、近年來，有機(jī)—無機(jī)雜化納米復(fù)合材料因其組分的協(xié)同效應(yīng)所賦予材料的優(yōu)異性能（機(jī)械性能、耐久性、光電磁響應(yīng)等功能或智能特性）而備受關(guān)注。本研究受該類材料啟發(fā)，基于木材天然的雙重復(fù)雜毛細(xì)管系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，提出利用有機(jī)體與無機(jī)體在木材的‘微/納容器’內(nèi)原位雜化復(fù)合制備新型木材—有機(jī)—無機(jī)雜化納米復(fù)合材料，并通過控制有機(jī)體與無機(jī)體的均勻雜化和界面復(fù)合，協(xié)同優(yōu)化賦予木材高強(qiáng)力學(xué)性能和優(yōu)異耐久性的思路，以期克服傳統(tǒng)有機(jī)聚合物改性木材的熱穩(wěn)定性差和無機(jī)（納米

2、）化合物難以有效改性木材力學(xué)性能的缺點(diǎn)，對木材尤其低質(zhì)木材的高附加值利用具有積極的探索意義和研究價(jià)值。
　　為此，本研究從分子結(jié)構(gòu)角度首先設(shè)計(jì)合成了一種功能性單體，并構(gòu)建功能性單體體系對木材實(shí)施性能改良，進(jìn)而探明了單體體系的構(gòu)建規(guī)律并優(yōu)選確定了后續(xù)研究的通用有機(jī)單體;在此基礎(chǔ)上，利用摻雜法、溶膠—凝膠法和兩步復(fù)合法分別制備了系列的細(xì)胞腔型和腔壁復(fù)合型木材—有機(jī)—無機(jī)雜化納米復(fù)合材料。通過對各種木質(zhì)基雜化納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征及性能

3、測試，分析了有機(jī)體與無機(jī)體的雜化反應(yīng)機(jī)理，以及它們在木材內(nèi)的可能復(fù)合方式，并概括歸納評價(jià)了各類木質(zhì)基雜化納米復(fù)合材料的綜合性能。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　1)①基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和聚乙二醇-400(PEG-400)合成了一種功能性單體，并使之與GMA聯(lián)合制備木材—聚合物復(fù)合材料;通過對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征(SEM和FTIR)與性能分析可知，具有立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物與木材組分接枝化學(xué)鍵合，使兩相界面相

4、互作用力得以增強(qiáng)，進(jìn)而使其力學(xué)性能較木材素材顯著提高。②在此基礎(chǔ)上，擴(kuò)展構(gòu)建功能性單體組合類型制備四種木材—聚合物復(fù)合材料，并通過結(jié)構(gòu)表征與性能分析驗(yàn)證了所有四種體系下的聚合物均與木材組分形成了良好的化學(xué)界面復(fù)合，力學(xué)性能也得到明顯改善，進(jìn)而歸納總結(jié)出制備優(yōu)良綜合性能的木材—聚合物復(fù)合材料所需的單體體系構(gòu)建規(guī)律為:具有不飽和雙鍵的環(huán)氧基單體和/或環(huán)酐類單體，與具有柔性醚鏈的雙端烯基單體通過一定比例復(fù)配可構(gòu)建理想的功能性單體體系。③基于上

5、述構(gòu)建規(guī)律，選配MAN（馬來酸酐）、GMA和PEG200DMA（聚乙二醇—200—二甲基丙烯酸酯）構(gòu)成目標(biāo)單體體系，并依據(jù)該體系制備的基于單板貼面的木材—聚合物復(fù)合材料的表面膠合強(qiáng)度確定三者的優(yōu)化配比為GMA∶ PEG200DMA=20∶1（摩爾比），MAN含量為6wt％（占GMA和PEG200DMA總質(zhì)量的百分比）。④對進(jìn)一步在此優(yōu)化體系下制備的基于單板貼面和實(shí)木的兩類木材—聚合物復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與性能分析可知，聚合物以無定形態(tài)均

6、勻填充于木材細(xì)胞腔，并均與木材基質(zhì)形成化學(xué)界面復(fù)合，明顯改善了木材的力學(xué)性能，基本達(dá)到了東北優(yōu)質(zhì)樹種木材的力學(xué)性能值，熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和防腐性能亦獲明顯改善，初步驗(yàn)證了功能性單體體系構(gòu)建與優(yōu)選的有效性及合理性。
　　2)基于確定的優(yōu)化功能性單體（體系），利用納米二氧化硅(SiO2)、納米層狀粘土(Clay)和納米多面低聚倍半硅氧烷(POSS)通過摻雜法分別制備了聚合物—無機(jī)雜化納米復(fù)合材料和對應(yīng)的木材—有機(jī)—無機(jī)雜化納米復(fù)合材

7、料，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、雜化機(jī)理分析及性能測試的結(jié)果表明，①納米SiO2、Clay和POSS在功能性單體（體系）中的優(yōu)化添加量分別為0.5wt％、0.1wt％和5wt％（占單體總質(zhì)量的百分比），此時(shí)雜化聚合物的最大熱解溫度均較純聚合物提高了10～12℃;納米SiO2以＜30nm的尺寸均勻分散在聚合物基體中，Clay以插層/剝離形式與聚合物雜化復(fù)合，POSS以＜10nm尺寸與聚合物基體均勻雜化復(fù)合，無機(jī)體與有機(jī)體彼此通過化學(xué)鍵連接，形成的

8、雜化聚合物相結(jié)構(gòu)為無定形聚集態(tài)（納米SiO2和Clay）和結(jié)晶與非結(jié)晶的兩相復(fù)合聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（納米POSS）。②基于0.5wt％納米SiO2、0.1wt％納米Clay和5wt％納米POSS的優(yōu)化摻加量制備了三種木材—有機(jī)—無機(jī)雜化納米復(fù)合材料，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與性能分析，結(jié)果表明，無機(jī)SiO2以一定的團(tuán)簇體分散在細(xì)胞腔的聚合物基體中，分散相尺寸在幾十納米至幾百納米范圍;納米Clay與聚合物基體仍主要以插層復(fù)合形式存在于木材細(xì)胞腔中，但插

9、層復(fù)合尚不夠充分;納米POSS以10nm左右尺寸與聚合物基體均勻雜化復(fù)合;它們的相結(jié)構(gòu)均主要為無定形聚集態(tài);木材、有機(jī)聚合物和納米摻雜體三相可能主要以化學(xué)鍵結(jié)合，界面復(fù)合良好;它們的力學(xué)性能（抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、沖擊韌性和硬度）均超過木材—聚合物復(fù)合材料的對應(yīng)值，達(dá)到甚至超過了東北優(yōu)質(zhì)樹種木材的力學(xué)性能;其連續(xù)浸水228h后的抗脹率和防腐失重率與木材—聚合物復(fù)合材料大致相當(dāng)，優(yōu)于典型無機(jī)硼類防腐劑和有機(jī)IPBC(3-iodo-2-pro

10、pynyl-butyl-carbamate)防腐劑處理木材的防腐性能;其最大熱解溫度分別較木材、木材—聚合物復(fù)合材料對應(yīng)提高21℃、6℃（納米SiO2）和25℃、10℃（納米Clay），及較木材素材提高約20℃(POSS)，一定程度上表明其具有較高的熱穩(wěn)定性。
　　3)對基于溶膠—凝膠法的聚合物—無機(jī)雜化納米復(fù)合材料和細(xì)胞腔型木材—有機(jī)—無機(jī)雜化納米復(fù)合材料進(jìn)行系統(tǒng)研究表明，①KH570的優(yōu)化含量為20wt％（占單體總質(zhì)量的百分比

11、），此時(shí)雜化聚合物的最大熱解溫度較純聚合物提高了43℃;木材—有機(jī)—無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的外延初始熱解溫度(330℃)和最大熱解溫度(418℃)較木材素材顯著提高了55℃和53℃，且較基于摻雜法的木材—有機(jī)—無機(jī)雜化納米復(fù)合材料對應(yīng)提高了40℃、32℃(SiO2)和40℃、28℃(Clay)，呈優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。②無機(jī)體在木材細(xì)胞腔中以納米(＜50nm)甚至分子水平通過Si-O鍵與有機(jī)體均勻雜化，形成的雜化聚合物以無定形聚集態(tài)填充在細(xì)胞腔

12、中，并與木材組分化學(xué)鍵連接。③木質(zhì)基雜化納米復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和硬度較木材素材分別提高了83％、156％和208％;其中，抗壓強(qiáng)度和硬度甚至高于摻雜法改性木材的對應(yīng)力學(xué)性能;而其沖擊韌性與木材素材大致相當(dāng)，未得到積極改善。其浸水228h的抗脹率達(dá)47％，防腐失重率較木材素材提高了96％～97％，呈良好的尺寸穩(wěn)定性和防腐性能。
　　4)利用木材天然的雙重毛細(xì)管系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，通過溶膠—凝膠法制得細(xì)胞壁型木材— SiO2納米復(fù)合材

13、料，并進(jìn)一步基于優(yōu)化功能性單體體系在細(xì)胞腔內(nèi)原位聚合制得腔壁復(fù)合型木材—有機(jī)—無機(jī)雜化納米復(fù)合材料。對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與性能分析的結(jié)果表明，①TEOS在酸/堿兩種不同催化條件下，均通過水解—縮聚反應(yīng)在細(xì)胞壁中較均勻地生成納米SiO2，并以無定形態(tài)與木材組分化學(xué)鍵合;含水率越高，細(xì)胞壁中的SiO2生成量越大。②基于KH570和KH550作偶聯(lián)劑的兩類細(xì)胞壁型木材—無機(jī)SiO2納米復(fù)合材料的最大熱解溫度分別較木材素材提高了15℃和27℃;不同

14、含水率下兩類改性木材的水接觸角分別達(dá)105°～132°(KH570)和113°～143°(KH550);耐磨性和防腐性能均較木材素材顯著提高，且隨SiO2生成量的升高而增大;其耐候性有所改善，但力學(xué)性能無明顯提高。③細(xì)胞腔中的聚合物以無定形態(tài)通過硅烷偶聯(lián)劑(KH50和KH570)與細(xì)胞壁型木材—SiO2納米復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵接枝。④兩類腔壁復(fù)合型木材—有機(jī)—無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的最大熱解溫度分別為390℃(KH570)和396℃(KH5