共價鍵構(gòu)筑多金屬氧簇-聚合物雜化物：異相催化及組裝的雜化囊泡特征.pdf

1、多金屬氧簇(Polyoxometalates，記作POMs)，是一類陰離子金屬簇合物，由前過渡金屬原子和氧原子通過配位組成。與一般的金屬氧化物不同，POMs具有明確的單分子結(jié)構(gòu)。正是這些結(jié)構(gòu)的存在，決定了POMs具有無與倫比的功能性。隨著科技的進(jìn)步，POMs科學(xué)從最初的結(jié)構(gòu)和組成方面的創(chuàng)新，已經(jīng)開始向催化、生物醫(yī)藥、能源、光電、材料科學(xué)等交叉領(lǐng)域不斷深入。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，將POMs作為材料使用時仍然面臨著一些亟待解決的問題:(1)P

2、OMs通常是無機(jī)晶體或粉末，可加工性較差;(2) POMs為重金屬氧簇，環(huán)境不友好;(3) POMs與其它材料的相容性較差，很難使用常用方法進(jìn)行改性。因此，需要發(fā)展具有可加工性，同時又具有功能性的綠色POMs雜化材料。
　　聚合物材料，具有良好的力學(xué)性能和可加工性，在日常生活和高科技領(lǐng)域中都有著極為廣泛的應(yīng)用。但是，由于其基本結(jié)構(gòu)和組分所限，自身具有特殊功能的聚合物材料非常有限。現(xiàn)如今，具有單一功能的材料已經(jīng)不能滿足科技發(fā)展的需要

3、，因此，設(shè)計(jì)、制備功能化聚合物雜化材料迫在眉睫。
　　基于上述考慮，構(gòu)筑POMs-聚合物雜化材料，促成兩種組分在性能上互相取長補(bǔ)短，可以滿足科技發(fā)展對新材料的要求。同時，為了達(dá)到“一加一大于二”的效果，這種雜化強(qiáng)調(diào)在分子級別進(jìn)行。回顧前人的工作，POMs與聚合物的分子級雜化，往往通過靜電相互作用實(shí)現(xiàn)，這種方法簡便直接，容易操作。然而，這類材料在使用過程中，容易出現(xiàn)POMs脫落的現(xiàn)象，不能達(dá)到綠色材料的要求。于是，化學(xué)家們提出利用共

4、價鍵實(shí)現(xiàn)雜化，這是由于強(qiáng)的共價鍵能夠有效地將相分離的尺度控制在納米范圍內(nèi)。然而，這種方法難度較大，截至目前這方面的報(bào)道仍屈指可數(shù)。
　　因此，本論文的研究工作以此為出發(fā)點(diǎn)，核心是合成和研究基于共價鍵構(gòu)筑的POM-聚合物功能性材料，研究方法依托于共價鍵，目的是實(shí)現(xiàn)POMs的材料化。具體地說，本論文研究一類Wells-Dawson構(gòu)型的POMs，這類構(gòu)型的POMs較易進(jìn)行有機(jī)改性。
　　本論文介紹的第一部分研究工作，基于重大社會

5、需求—治理空氣污染和重大科研需求一發(fā)展POMs工業(yè)化催化劑展開。根據(jù)綠色化學(xué)的要求，現(xiàn)行的工業(yè)化催化劑往往是非均相的，許多基于POMs構(gòu)筑的非均相催化體系發(fā)展起來。然而，使用共價鍵實(shí)現(xiàn)POMs與聚合物固相載體的非均相化報(bào)道寥寥無幾。在此，為了推進(jìn)實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程，本工作選擇商品化的大孔樹脂作為聚合物材料，它具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積大，易有機(jī)改性等優(yōu)點(diǎn)。第一，選擇含有缺位的K10[α2-P2W17O61]·H2O，在缺位可以使用硅氧偶聯(lián)劑進(jìn)行有

6、機(jī)改性。在POM簇上引出疊氮基團(tuán)得到POM衍生物A-POM，使用NMR、FT-IR等手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。第二，對原料樹脂R1進(jìn)行預(yù)修飾，引入三鍵基團(tuán)后得到大孔樹脂R2，使用水合茚三酮指示劑和FT-IR等手段證實(shí)了反應(yīng)的發(fā)生，通過酸堿滴定計(jì)算出反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為76％。第三，選擇點(diǎn)擊化學(xué)這一綠色化學(xué)手段，將A-POM與R2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到非均相催化劑R3，使用介孔吸附儀表征R3的孔徑分布，從熱失重?cái)?shù)據(jù)可計(jì)算出R3上POM簇的負(fù)載量為0.15 m

7、mol/g，此外還使用XPS，F(xiàn)T-IR，SEM-EDX進(jìn)行了支持性表征。
　　論文第二部分對非均相催化劑的催化性能進(jìn)行評價，期望制備的催化劑能夠在汽油氧化除硫方面有所應(yīng)用。第一，選擇四氫噻吩(THT)的催化氧化作為評價反應(yīng)，它是汽油中的含硫物質(zhì)，通常可利用氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫硫。同時確立了監(jiān)測該氧化反應(yīng)過程的手段--HPLC。第二，使用制備得到的非均相催化劑對該反應(yīng)進(jìn)行催化，選擇H2O2作為綠色氧化劑，優(yōu)化反應(yīng)條件。研究證實(shí)該催化劑有

8、著100％的選擇性，并且反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。第三，由于該催化劑在毫米級別，利用簡單過濾的方法即可分離，對反應(yīng)體系進(jìn)行檢測，證實(shí)體系中并沒有重金屬的殘留，說明反應(yīng)過程中沒有發(fā)生POM簇的脫落，這正源于強(qiáng)有力的共價鍵負(fù)載。第四，對回收的催化劑進(jìn)行簡單處理后重復(fù)使用，證實(shí)該催化劑可以至少重復(fù)使用五次并不降低效能。此外，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該催化劑的非均相催化本質(zhì)，并且給出可能的催化機(jī)理。
　　第三部分研究工作，涉及多金屬氧簇一聚苯乙烯

9、(POM-PS)線形雜化大分子的兩親性轉(zhuǎn)變及自組裝得到的雜化囊泡結(jié)構(gòu)特征。在本研究組韓耀坤博士的工作中，報(bào)道了POM-PS線形雜化大分子的合成，以及溶液濃度、溫度、時間等外因?qū)ζ淙芤鹤越M裝結(jié)構(gòu)形貌的影響。在本工作中，重點(diǎn)關(guān)注該雜化大分子的兩親性轉(zhuǎn)變過程及巨大的POM頭對分子自組裝排列產(chǎn)生的影響。第一，使用聚合物鏈段分子量為86000 g/mol的Bu4N+-POM-PS樣品，將其配制成2.5 mg/mL的DMF溶液，利用氫離子交換樹脂將

10、POM簇外圍的Bu4N+轉(zhuǎn)換成H+，得到兩親性雜化大分子。這種離子交換的方法被廣泛使用，但是其交換過程卻鮮有人研究。第二，設(shè)計(jì)制備Bu4N+-POM-Tris分子，經(jīng)過與上述條件完全相同的離子交換過程，使用1H NMR方法驗(yàn)證該離子交換方法，可以將POM簇外圍的全部Bu4N+交換為H+。第三，深入探討得到的雜化囊泡雙分子層膜結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)由于受到POM簇在空間結(jié)構(gòu)上的限制，PS鏈段在排列過程中高度伸展，導(dǎo)致了膜厚的增加。本工作目的是通過基礎(chǔ)

11、研究，深入理解含有一個POM頭的線形雜化分子自組裝行為，為更好地構(gòu)筑含有POM簇的功能性納米材料奠定基礎(chǔ)。
　　在本論文的研究工作中，利用非均相化和超分子自組裝兩條途徑，實(shí)現(xiàn)了多金屬氧簇的材料化，達(dá)到了本工作的目的，得到的主要結(jié)論如下:
　　1.提出以共價鍵實(shí)現(xiàn)POM簇催化劑的非均相化，將點(diǎn)擊化學(xué)這一綠色化學(xué)方法應(yīng)用于POM簇的固相負(fù)載過程當(dāng)中，得到的非均相催化劑可以很好的催化THT的氧化反應(yīng);
　　2.選擇商品化的大

12、孔樹脂作為固相載體，大大增加了該催化劑實(shí)際應(yīng)用的可能。通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，得到的非均相催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在使用過程中無殘留，不脫落，真正實(shí)現(xiàn)了非均相催化劑的綠色催化過程;
　　3.得到的非均相催化劑尺寸在毫米級別，可以通過直接過濾的方法簡便回收。此外，該催化劑經(jīng)過簡單處理，可以重復(fù)使用多次也不降低效率;
　　4.通過設(shè)計(jì)Bu4N+-POM-Tris分子，模擬Bu4N+-POM-PS雜化大分子的兩親性轉(zhuǎn)變過程，證實(shí)離子交換的方法可以將