多金屬氧酸鹽—高性能聚合物雜化材料的合成及性能研究.pdf

1、化學(xué)、物理、生物以及材料科學(xué)的發(fā)展帶來對(duì)于開發(fā)新型具有有機(jī)、無機(jī)、生物三個(gè)領(lǐng)域功能材料的可能與需求，推動(dòng)了有機(jī)一無機(jī)雜化材料的研究發(fā)展。功能有機(jī)一無機(jī)雜化材料被視為化學(xué)材料中最具前途的研究發(fā)展領(lǐng)域之一。 雜化材料因?yàn)槟軌虺浞终宫F(xiàn)有機(jī)、無機(jī)、生物以及各組分之間的協(xié)同作用而受到廣泛青睞。雜化材料在微電子工業(yè)領(lǐng)域由于能有效的降低集成電路中的信號(hào)損失而越來越引起人們關(guān)注。高速集成電路中，隨著集成密度與信號(hào)傳輸速度的增加，需要使用新的技術(shù)

2、與材料將這些微電子器件進(jìn)行互聯(lián)與集成?，F(xiàn)代微電子工業(yè)通過銅代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋁作為導(dǎo)線提高導(dǎo)電率，以降低電路的電阻-電容信號(hào)延遲，同時(shí)也提出對(duì)于層間絕緣材料具有低介電常數(shù)的需求，來盡可能降低寄生電容，從而防止信號(hào)傳輸?shù)难舆t、噪音等。盡管在這一領(lǐng)域已經(jīng)作了很多有效的研究，但目前還是很難研制出一種新型材料完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)材料。 多酸化合物是由釩、鈮、鉭、鉬和鎢等過渡元素自身或相互間、或與其它元素間所形成的一大類陰離子型“分子態(tài)”金屬氧化物簇。由

3、于多酸化合物具有納米范疇的分子尺寸和由d-π軌道和d-π電子所決定的特征電子結(jié)構(gòu)，故表現(xiàn)出奇特的光、電、磁、催化及藥理等特征，而有機(jī)化合物具有優(yōu)良的分子剪裁與修飾性能，特別是有機(jī)共軛化合物作為新一代的光電材料，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)易于調(diào)控。因此兩類化合物的化學(xué)結(jié)合，由于P-π與d-π軌道的相互作用，可獲得性能優(yōu)異的新材料。同時(shí)，鎢硅多金屬氧酸鹽也是一種無機(jī)多孔納米粒子，并且在合成有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料領(lǐng)域作為構(gòu)筑塊能夠顯著的改善材料的性能。而且

4、鎢硅雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)與半導(dǎo)體材料有一些相似之處，這些都啟發(fā)我們利用其特殊的結(jié)構(gòu)改善聚酰亞胺，環(huán)氧樹脂的介電、熱機(jī)械性能等。本論文介紹高性能聚酰亞胺/POM(polyoxometalates)以及環(huán)氧/POM的合成與性能研究。特別是雜化材料的介電性能。主要分為三個(gè)部分： 1合成了經(jīng)典的Keggin型鎢硅雜多酸K<,8>[γ-SiW<,10>O<,36>]，并在飽和的Keggin結(jié)構(gòu)表面移去兩個(gè)八面體形成Lacunary陰離子。帶氨基

5、基團(tuán)有機(jī)硅通過親電基團(tuán)與K8[γ-SiW<,10>O<,36>]形成新型有機(jī)一無機(jī)雜化物前驅(qū)體[γ-SiW<,10>O<,36>(RSi)<,2>O]<'4->。紅外光譜(IR)表征雜多陰離子在有機(jī)化后結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，為了進(jìn)一步確定其有機(jī)化結(jié)構(gòu)，我們對(duì)其進(jìn)行多核NMR研究，<'1>H NMR.液體核磁與<'29>Si NMR固體核磁充分證明有機(jī)基團(tuán)與雜多酸之間有效的共價(jià)鍵鍵合。光電子能譜(XPS)描述雜化物表面原子之間的比例確定雜化物的

6、結(jié)構(gòu)。 2研究了鎢硅雜多陰離子通過表面有機(jī)化的雙氨基與聚胺酸(PAA)中端基的雙酐鍵反應(yīng)，合成出一種新型通過共價(jià)鍵結(jié)合的有機(jī)一無機(jī)納米復(fù)合薄膜。用紅外、多核核磁、XPS等充分證明了有機(jī)一無機(jī)組分間的化學(xué)鍵相互作用。通過這種相互作用力使復(fù)合材料具有出色的相容性，通過紫外光譜的表征顯示聚酰亞胺復(fù)合薄膜的透明性能得到很好的保持。從AFM以及SEM的形貌觀察出，POM均勻分布于聚酰亞胺基體中。同時(shí)通過引入雜多酸陰離子很好的改善了材料的力

7、學(xué)、熱穩(wěn)定等性能，特別指出的是材料具有令人驚嘆的介電性質(zhì)，10wt％POM介電常數(shù)為1.22，制備出目前最優(yōu)異性能的聚酰亞胺復(fù)合介電薄膜。通過幾種介電模型以及POM自身性質(zhì)探討了介電機(jī)理。 3鎢硅雜多陰離子作為環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂合成有機(jī)一無機(jī)納米雜化材料。鎢硅雜多陰離子的引入有效的改善了材料的介電性能，環(huán)氧樹脂介電常數(shù)由5.35逐漸降低為2.97(10％POM)。同時(shí)材料的熱性能也得到明顯改善。我們運(yùn)用正電子壽命淹沒譜觀察了材