基于微孔金屬-有機(jī)框架的多金屬氧酸鹽雜化材料及其性能研究.pdf

1、微孔金屬—有機(jī)框架（MOFs）因具有規(guī)則而均勻的孔道結(jié)構(gòu)，在吸附、分離、藥物或催化劑載體等方面有著誘人的應(yīng)用前景。多金屬氧酸鹽（POMs）是一類具有納米尺寸的無(wú)機(jī)金屬—氧簇合物。由于結(jié)構(gòu)、組成多樣，性質(zhì)可調(diào)而且在光、電、磁學(xué)及催化、藥物等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。因此，基于微孔金屬—有機(jī)框架的多金屬氧酸鹽雜化材料研究將成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)課題。 本論文制備了一系列基于微孔金屬—有機(jī)框架的多金屬氧酸鹽晶態(tài)雜化材料，并對(duì)其合成方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

2、、化學(xué)性質(zhì)、功能特性及潛在的應(yīng)用前景進(jìn)行了探討。主要研究結(jié)果如下： 1、基于微孔金屬—有機(jī)框架的單分散、高穩(wěn)定晶態(tài)多金屬氧酸鹽及其催化性能 利用一步水熱反應(yīng)將一系列具有催化活性的Keggin型POMs引入到MOF的開放體系中得到了一系列基于電中性Cu—BTC（BTC：均苯三甲酸）主體框架固載Keggin型POMs在孔道中的化合物，將其命名為NENU—n（取自Northeast Normal University， n=1

3、-6； BTC=1，3，5-benzentricaboxylate）： [Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[H2SiW12O40]·（C4H12N）2·30H2O（1） [Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[H2GeW12O40]·（C4H12N）2·30H2O（2） [Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[HPW12O40]·（C4H12N）2·25H2O（3） [Cu2（BTC）4/3（H

4、2O）2]6[H2SiMo12O40]·（C4H12N）2·30H2O（4） [Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[HPMo12O40]·（C4H12N）2·20H2O（5） [Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[HAsMo12O40]·（C4H12N）2·20H2O（6） 這些化合物的顯著特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中交替排列著兩種不同的切角八面體形狀的籠，質(zhì)子化的Keggin陰離子以非配位的形式占據(jù)在其中一種籠中。以N

5、ENU-3為代表，利用X—ray、 TG、IR、UV—vis、 N2吸附以及酸堿滴定等表征了化合物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、多孔性、酸強(qiáng)度以及催化性質(zhì)。NENU-3經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單加熱處理可以得到除去客體的NENU-3a，其作為非均相酸催化劑對(duì)酯水解表現(xiàn)出很高的催化活性。該系列化合物作為催化劑與以往固載型催化劑比較具有以下優(yōu)點(diǎn)：X—ray晶體學(xué)明確表征了其結(jié)構(gòu)；實(shí)現(xiàn)了催化劑在分子水平上的單分散；克服了傳統(tǒng)催化劑的流失現(xiàn)象和鈍化現(xiàn)象；均一的納米孔道可以實(shí)現(xiàn)

6、對(duì)反應(yīng)物的尺寸選擇性；穩(wěn)定的晶態(tài)框架保證了催化劑的回收和循環(huán)使用。 2、以Keggin型多金屬氧酸鹽為模板構(gòu)筑具有方納石拓?fù)涞慕饘佟袡C(jī)框架及其性質(zhì) 利用多金屬氧酸鹽為陰離子模板成功構(gòu)筑了一系列新穎的POMs/MOF雜化物。這些化合物在Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽陰離子的模板作用下形成了一個(gè)負(fù)電性的具有方納石拓?fù)涞慕饘佟袡C(jī)框架，我們將其命名為NENU-21-27，分子式如下： H3[（Cu4Cl）3（BTC）

7、8]2[PW12O40]·（C4H12N）6（21） H3[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[PMo12O40]·（C4H12N）（22） H4[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[SiW12O40]·（C4H12N）6（23） H4[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[SiMo12O40]·（C4H12N）6（24） H3[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[AsW12O40]·（C4H12N）6（2

8、5） H3[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[AsMo12O40]·（C4H12N）6（26） H5[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[FeⅢW12O40]·（C4H12N）6（27） 在NENU-21-27中，帶有3-5個(gè)負(fù)電荷的Keggin型多陰離子以非配位客體的形式排列在一個(gè)帶負(fù)電的、具有內(nèi)穩(wěn)態(tài)金屬中心和方納石拓?fù)涞慕饘佟袡C(jī)框架中。這種由Cu4—（μ4—Cl）—BTC次級(jí)建筑單元構(gòu)筑的方納石型金屬—有

9、機(jī)框架是前所未有的，顯示了POMs的模板作用。NENU-21-27的成功合成打破了多陰離子不能被引入到陰離子骨架中的傳統(tǒng)觀念。 3、基于微孔金屬—有機(jī)框架的多金屬氧酸鹽藥物緩釋體系探索 將二鈦取代的Keggin結(jié)構(gòu)多鎢酸鹽K4H3PTi2W10O40（PTi2W10）通過(guò)一步法引入到基于Cu—BTC的穩(wěn)定的金屬—有機(jī)框架中，得到一個(gè)新的雜化物，命名為NENU-10：[Cu2（BTC）4/3（H2O）2]6[H5PTi2W

10、10O40]·（C4H12N）2·20H2O（10）。研究發(fā)現(xiàn)，化合物10中的PTi2W10陰離子可以通過(guò)浸泡緩慢釋放到水中，該過(guò)程通過(guò)紫外—可見(jiàn)、元素分析、紅外、熱重、X—射線粉末衍射、氮?dú)馕降纫幌盗袑?shí)驗(yàn)得到了證實(shí)。由于PTi2W10具有低毒和高效的抗艾滋病活性，因而對(duì)化合物10作為多金屬氧酸鹽藥物緩釋體系的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了初步探討。研究表明大約一周后，化合物10中的PTi2W10陰離子可以緩慢并且?guī)缀跬耆蒯尫诺剿蚰M體液中。由于