第四主族及幾種低價態(tài)雙金屬簇合物結構的理論研究.pdf

1、中圖分類號： 0 6 4U D C ： 5 4 0密級： 公開學校代碼： 1 0 0 9 4訶{ I ￡鱖藝尢李碩士學位論文( 學歷碩士)第四主族及幾種低價態(tài)雙金屬簇合物結構的理論研究T h e o r e t i c a lS t u d i e so n t h eS 仃u c m r e o f G r o u p 14a n dS o m e L o w V ．a(chǎn) l e n c eS t a t eB i m e t a l

2、l i cC l u s t e rC o m p o u n d s研究生姓名：霍素紅指導教師： 李曉艷副教授鄭世鈞教授學科專業(yè)：物理化學研究方向： 計算量子化學論文開題日期： 2 0 1 1 年1 1 月1 6 日摘 要含有金屬．金屬鍵的金屬簇合物具有特殊的物理化學性能，已成為當今化學學科中非常活躍的研究領域之一。研究雙金屬簇合物的結構在化石燃料、催化以及生物活性等領域都有十分重要的應用。本論文主要采用量子化學的密度泛函理論、電子密

3、度拓撲分析的“分子中的原子( A I M ) ”理論和“電子定域函數(shù)( E L F ) ”方法，從理論方面研究了低價態(tài)茂類金屬化合物和第四主族簇合物中的化學鍵性質，探討了第四主族炔類化合物C H 3 M 三M C H 3 ( M = C ，S i ，G e ) 與乙烯環(huán)加成過程中的化學鍵變化。所有的量子化學計算都采用G a u s s i a n 0 3 程序包完成。電子密度拓撲分析采用A I M 2 0 0 0 、A I M A L

4、L 和T O P M O D 程序完成。本論文主要包括以下幾方面的工作：1 ．采用分子中的原子( A I M ) 理論、電子定域函數(shù)( E L F ) 方法、分子生成密度差( M F D D )對系列雙金屬茂類化合物( 礦．c 5 H 5 ) 2 M 2 ( M = B e ，M g ，c a ，N i ，c u ，z n ) 中的金屬．金屬鍵和金屬．配體鍵進行了研究。計算結果表明，雙核主族和過渡金屬茂類化合物中的金屬．金屬鍵是不同的：

5、雙核主族茂類金屬化合物的金屬．金屬鍵中間存在一個非核關鍵點( N N A ) ，但N N A 在過渡金屬茂類化合物的金屬．金屬鍵中并不存在；過渡金屬茂類化合物中的金屬．金屬鍵整體上比主族金屬茂類化合物中的金屬．金屬鍵強；主族金屬．金屬鍵主要是共價特性，而過渡金屬．金屬鍵主要是“閉殼層”的離子特性。金屬與配體的作用主要是靜電特性，既有G 成分，也有7 【成分，且7 c 成分是主要的。2 ．采用電子密度拓撲分析和自然鍵軌道分析方法對雙核第四

6、主族炔類簇合物心E 三E 心( A r = C 6 H 3 ．2 ，6 ( C 6 H 2 ．2 ，6 ．P r l 2 ) 2 ；E = S i ，G e ，S n ，P b ) 中的E 三E 鍵的本質進行了研究。結果表明心E 三E A r 中E 三E 鍵與C 2 H 2 中的C 三C 鍵( 典型的共價三鍵) 不同。按E = S i 、G e 、S n 、P b 的順序，越來越多的電子從E 蘭E 鍵的價b a s i n 轉移到了E

7、原子的孤對電子b a s i n ，因此，E ．E 鍵比C 三C 鍵弱并且其強度按照E = S i 、G e 、S n 、P b 的順序逐漸降低。S i ．S i 鍵是“s l i p e d ”共價三鍵；G e ．G e 和S n ．S n 鍵不是典型共價鍵而是C S 鍵( c h a r g e ．s h j Rb o n d ) ，包含一個“s l i p p e d ”型的。軌道，一個正常的7 【軌道，一個“s l i p p

8、e d ，，兀軌道。另外，E ．E ( E = G e ，S n ) 鍵的價b a S i n 并沒有占據(jù)兩個金屬原子的中心，而是偏離了中心并且劈裂為兩種類型。鍵級按照E = S i ，G e ，S n ，P b 順序逐漸降低，G e ．G e 鍵和S n ．S n 鍵表現(xiàn)了雙鍵的性質，P b ．P b 鍵是一種金屬單鍵。3 ．在C C S D ( T ) ／6 —31 1 + + G ( d ，p ) 腳P 2 ／6 - 3 1 1