過渡金屬配合物催化C(sp2-sp3)-H鍵活化的理論研究.pdf

1、過渡金屬催化有機反應(yīng)不僅顯著的改善了反應(yīng)活性或選擇性，催化效率也是非金屬或有機小分子催化劑所不能比擬的。由于計算方法、計算能力、軟件開發(fā)的快速發(fā)展，理論計算化學(xué)越來越多地用于研究并預(yù)測有機金屬反應(yīng)機理。本論文采用量子化學(xué)理論方法研究了過渡金屬配合物選擇性催化活化C-H鍵反應(yīng)中的反應(yīng)機理，揭示金屬中心及配體在選擇性催化C-H鍵活化反應(yīng)中的作用機制。本論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　1、第一部分采用密度泛函理論對α-重氮乙酰胺類化合物分

2、子內(nèi)選擇性C-H插入/C=C芳香加成反應(yīng)進行了理論研究，包括取代基效應(yīng)和化學(xué)選擇性在過渡金屬催化劑Rh2(OAc)4，Cu(acac)2和CuBr催化重氮乙酰胺發(fā)生分子內(nèi)選擇性C-H插入/C=C芳香加成反應(yīng)，以及反應(yīng)過程中芳環(huán)的結(jié)構(gòu)、酰胺N原子上的取代基對環(huán)丙烷化中間體擴環(huán)影響因素等四部分研究內(nèi)容。
　　2、第二部分工作采用密度泛函理論對Pd(Ⅱ)催化芳基聯(lián)烯C-H活化進行了理論研究，包括Pd(Ⅱ)催化芳基聯(lián)烯的串聯(lián)反應(yīng):乙酰基氧

3、化/鄰位C-H活化/碳環(huán)化反應(yīng)反應(yīng)機理的研究，Pd(Ⅱ)催化芳基聯(lián)烯生成二聚產(chǎn)物的原因，加入DMSO對反應(yīng)機理的影響，和Pd(0)/Pd(Ⅱ)氧化還原反應(yīng)中氧化劑的作用。
　　3、第三部分工作采用密度泛函理論對Pd(Ⅱ)-催化C-H活化/C-C偶聯(lián)/分子內(nèi)Tsuji-Trost串聯(lián)反應(yīng)進行了理論研究。主要研究內(nèi)容包括:串聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)順序，串聯(lián)反應(yīng)中的速率控制步驟，以及C-H活化的過程中OAc配體協(xié)助催化劑金屬中心Pd原子的過渡態(tài)的