三甲基膦支持的鎳配合物對C(sp2)-C1健與N(sp3)-H鍵活化及功能化探索.pdf

1、鎳屬于過渡金屬Ⅷ族元素，其化合物在有機合成、工業(yè)催化等方面被廣泛應(yīng)用。三價膦化合物作為一種強支持配體與過渡金屬能形成穩(wěn)定的配合物，廣泛存在于金屬有機化合物中。三甲基膦支持的金屬鎳配合物具有良好的反應(yīng)活性和選擇性。
　　 1．三甲基膦支持的富電性低價態(tài)鎳的配合物在C(sp2)-Cl鍵活化中的應(yīng)用芳基氯化物在社會生活的許多方面尤其在工農(nóng)業(yè)方面起著十分重要的作用，但是同樣帶來了非常嚴(yán)重的社會和環(huán)境問題。由于氯化物具有熱穩(wěn)定性和毒性，這

2、是導(dǎo)致土壤污染和地表水污染的主要有害物質(zhì)。世界上許多課題組都在關(guān)注這個棘手的社會和環(huán)境問題，如何將這些有害的、熱穩(wěn)定性的氯化物采用可行并且高效的方法轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏没蛘攮h(huán)境友好的物質(zhì)是人們關(guān)注的焦點。在催化條件下將相對惰性的C(sp2)-Cl鍵活化似乎是一種行之有效的途徑，這種方法在許多交叉偶聯(lián)反應(yīng)中都有應(yīng)用，比如說Suzuki反應(yīng)、Stille反應(yīng)、Hartwing反應(yīng)、Negishi反應(yīng)、Kumada反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)和He

3、ck反應(yīng)。在這些反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的是過渡金屬配合物對C(sp2)-Cl鍵的氧化加成。
　　 本課題利用Ni(PMe3)4與鄰氯苯甲酰胺類化合物(1-4)反應(yīng)，通過C(sp2)-Cl活化，得到一系列四配位的不飽和的鎳(Ⅱ)配合物(5-8)。配合物(5-8)與CO氣體反應(yīng)，通過羰基取代和三甲基膦的插入到了一系列季鱗鹽化合物(9-12)。另外，我們還嘗試了一鍋煮的方法，同樣得到一系列季鏻鹽化合物(9-12)，并推測了該反應(yīng)的可能機理。

4、
　　 2．三甲基膦支持的二甲基鎳的配合物在N(sp3)-H鍵活化中的應(yīng)用過渡金屬配合物引起的氨水、胺類以及酰胺類化合物中N-H鍵的活化在以這類化合物為底物的催化循環(huán)中起著十分重要的作用。但是此類化合物的N-H活化并不是簡單易行的，原因在于此類化合物的氮原子上含有一對孤對電子，而這對孤對電子很容易與過渡金屬的空軌道發(fā)生配位進(jìn)而阻礙了N-H鍵的活化。
　　 本課題利用三甲基膦支持的二價鎳Ni(Me)2(PMe3)3成功地實