三甲基膦支持的Co,Ni配合物對(duì)芳香體系中C-X(X=F,CI,H)鍵的活化及功能化.pdf

1、鈷和鎳屬于過(guò)渡金屬第Ⅷ族元素，由于其毒性較低、廉價(jià)易得被廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成、工業(yè)催化等方面。三甲基膦是一種強(qiáng)支持配體，具有配位能力強(qiáng)、制備簡(jiǎn)單、光譜性能易辨等特點(diǎn)，能與過(guò)渡金屬配位形成穩(wěn)定的配合物，被廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成中。三甲基膦支持的金屬鈷和鎳配合物具有良好的反應(yīng)活性，可以選擇性活化C-Cl，C-H，C-F等惰性化學(xué)鍵。
　　 本論文以三甲基膦支持的鈷和鎳配合物為原料，主要從以下五個(gè)方面展開(kāi)了研究工作:
　　 1.利用

2、三甲基膦支持的富電性鎳和鈷化合物Ni(PMe3)4，Co(PMe3)4實(shí)現(xiàn)了氯代雙希夫堿體系中鄰位上C-Cl鍵的活化。通過(guò)環(huán)金屬化反應(yīng)，得到一系列單C-Cl鍵活化的二價(jià)鎳配合物8和9、雙C-Cl鍵同時(shí)活化的二價(jià)鎳配合物10和11、同一分子內(nèi)C-Cl和C-H鍵活化并還原消除的一價(jià)鈷配合物12和雙邊C-Cl鍵同時(shí)活化的二價(jià)鈷配合物14。對(duì)生成的配合物進(jìn)行了詳細(xì)的紅外、核磁的表征，并用X-ray單晶衍射進(jìn)一步證實(shí)了配合物8，9，12和14的結(jié)

3、構(gòu)。通過(guò)原位紅外和核磁追蹤配合物12的生成過(guò)程，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。其中一價(jià)鈷配合物12可以看作是一種NNC型的鉗式配體，可以催化氯代烴和格式試劑的C-C偶聯(lián)反應(yīng)。
　　 2.利用三甲基膦支持的富電性鎳和鈷化合物Co(PMe3)4、Ni(PMe3)4與氯代酰胺類化合物15，16，17，18和29反應(yīng)，通過(guò)環(huán)金屬化反應(yīng)，得到了含有外界和內(nèi)界的離子型二價(jià)鈷配合物25、具有兩個(gè)五元螯合環(huán)的三價(jià)鈷配合物26，27和28和四配位的二價(jià)鎳

4、配合物30。對(duì)配合物進(jìn)行了詳細(xì)的紅外、核磁、X-Ray單晶衍射表征，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。CoMe(PMe3)4與氯代酰胺類化合物16-18反應(yīng)，得到了相同的活化產(chǎn)物26，27和28。配合物30與一個(gè)大氣壓的CO反應(yīng)得到了季磷鹽化合物31。
　　 3.利用三甲基膦支持的富電性鈷配合物，Ni(PMe3)4，成功實(shí)現(xiàn)了不含有錨定基團(tuán)的六氯苯中C-Cl鍵的活化，得到了二價(jià)鎳配合物33。相同反應(yīng)條件下，Co(PMe3)4與等摩爾的六氯

5、苯(32)反應(yīng)，同樣實(shí)現(xiàn)了六氯苯中C-Cl鍵的活化，得到了二價(jià)鈷配合物[CoCl(C6Cl5)(PMe3)3](34)。但當(dāng)Co(PMe3)4與六氯苯的反應(yīng)比為2∶1時(shí)，實(shí)現(xiàn)了六氯苯中鄰位雙C-Cl鍵的活化，得到了二價(jià)鈷[Co(η2-C6Cl4)(PMe3)3(35)。其中配合物33，34和35用X-ray單晶衍射證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。在此計(jì)量比反應(yīng)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了以Co(PMe3)4為催化劑，六氯苯與甲酸鈉、六氯苯和格式試劑的反應(yīng)，分別得到了

6、較高產(chǎn)率氫化脫氯產(chǎn)物五氯苯36和四氯苯37、C-C偶聯(lián)產(chǎn)物38-41，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。兩種催化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)底物價(jià)廉易得，產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)。
　　 4.利用三甲基膦支持的富電性鈷化合物Co(PMe3)4分別與五氟苯和四氟苯反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)其C-H鍵的選擇性活化，得到了活化產(chǎn)物一價(jià)鈷的金屬配合物48和52以及氫化脫氟產(chǎn)物。為了驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理，分別嘗試了Co(PMe3)4與五氟苯和四氟苯反應(yīng)后，原位通入1個(gè)大氣壓的CO

7、和加入全氯苯的反應(yīng)，得到了含有Co-H鍵的二價(jià)鈷配合物50、含Co-Cl鍵的二價(jià)鈷配合物51和55和一價(jià)鈷配合物54。根據(jù)原位紅外、原位核磁和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的證實(shí)，提出了該反應(yīng)合理的反應(yīng)機(jī)理。另外，嘗試了Co(PMe3)4與四氟苯反應(yīng)后，原位加入溴苯的反應(yīng)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示它與配合物與六氯苯反應(yīng)的機(jī)理不同，它經(jīng)過(guò)氧化加成和自由基兩種反應(yīng)機(jī)理。其中配合物50，51，54和55經(jīng)過(guò)X-ray單晶衍射進(jìn)一步證實(shí)了其結(jié)構(gòu)。
　　 5.在上述計(jì)

8、量比反應(yīng)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了以利用三甲基膦支持的富電性鈷化合物Co(PMe3)4作為催化劑，以HCOONa為還原劑對(duì)氟代芳香化合物的氫化脫氟反應(yīng)。詳細(xì)研究了溶劑、溫度、時(shí)間、催化劑用量、甲酸鈉用量對(duì)催化結(jié)果的影響。在該催化反應(yīng)中，我們利用價(jià)廉易得甲酸鈉為氫源，可以得到產(chǎn)率較高的單一氫化脫氟產(chǎn)物(42，43，59，60，61和62)，這種脫氟產(chǎn)物用其它方法難以合成或合成產(chǎn)率較低。根據(jù)上述計(jì)量比反應(yīng)的結(jié)果，我們提出了該催化反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理，并