氮雜環(huán)卡賓銅催化的C(sp)-C(sp3)成鍵反應(yīng)研究.pdf

1、過渡金屬催化的成鍵反應(yīng)是當(dāng)代有機(jī)合成化學(xué)的基礎(chǔ)反應(yīng)，是構(gòu)建碳碳、碳雜原子鍵的有效方法之一。最近，過渡金屬催化的端炔參與的反應(yīng)已經(jīng)引起了化學(xué)家們的關(guān)注，尤其是涉及sp雜化C原子的碳碳鍵形成。然而，一直以來，向末端炔烴引入未活化的烷基來構(gòu)建C(sp)-C(sp3)鍵具有很大的挑戰(zhàn)性，其報(bào)道也相對較少。
　　本論文研究了氮雜環(huán)卡賓銅催化的C(sp)-C(sp3)成鍵反應(yīng)，并對其機(jī)理進(jìn)行了探討，具體包括:
　　1、實(shí)現(xiàn)了氮雜環(huán)卡賓銅

2、催化的端炔和一級烷基三氟甲磺酸酯的C(sp)-C(sp3)成鍵反應(yīng)。以苯乙炔和正辛基三氟甲烷磺酸酯的反應(yīng)為模型進(jìn)行條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，無水無氧體系下，以二氯甲烷為溶劑，以叔戊醇鈉為堿，IMesCuCl為催化劑，能以較好的分離收率獲得交叉偶聯(lián)產(chǎn)物。最有條件下，開展了底物適用性研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，帶給電子基團(tuán)的芳炔具有較高的反應(yīng)活性;此外，烷基端炔也能獲得相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物。
　　2、確定了炔銅是反應(yīng)過程中的關(guān)鍵中間體，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了

3、單晶X-衍射表征，其結(jié)構(gòu)為[(IMes)2Cu]+[(PhCC)2Cu]-;計(jì)量實(shí)驗(yàn)和動力學(xué)研究證明了炔銅是反應(yīng)的活性物種，并對反應(yīng)過程中的其他可能存在的物種進(jìn)行了分析，加深了對反應(yīng)過程的理解。
　　3、進(jìn)一步探索了氮雜環(huán)卡賓銅催化的端炔和二級烷基甲磺酸酯的C(sp)-C(sp3)成鍵反應(yīng)，并以苯乙炔和2-甲磺酰氧基辛烷為標(biāo)準(zhǔn)底物對反應(yīng)條件進(jìn)行了初步的探索，發(fā)現(xiàn)無水無氧條件下，以甲苯為溶劑，叔戊醇鈉為堿，SIPrCuCl為催化劑能