鈀催化的基于氮螯合導(dǎo)向的sp2C-H鍵活化研究.pdf

1、近年來，鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)廣泛應(yīng)用于合成和制備天然產(chǎn)物、生物活性化合物、有機電子材料以及精細化學(xué)品。相比經(jīng)典的偶聯(lián)反應(yīng)，直接C-H鍵活化在構(gòu)建天然產(chǎn)物和藥物分子骨架方面具有更明顯的優(yōu)勢:它無需原料預(yù)先活化，反應(yīng)步驟更加簡潔，反應(yīng)效率更高，也實現(xiàn)了原子的經(jīng)濟性。然而，一個化合物分子中通常有眾多的C-H鍵，它們的解離能相差不大，如何選擇性地活化C-H鍵，成為近來研究的難點。而定位基團可以與鈀配位，形成鈀環(huán)，進而選擇性地實現(xiàn)C-H鍵的官能團化，

2、正好解決了這一難題。因此，選擇和引入合適的定位基團，成為近來有機合成研究的重點方向。本文的主要內(nèi)容包括為醋酸鈀催化的含氮基團，包括CONHOMe、CONH2以及N-亞硝基導(dǎo)向的sp2 C-H鍵活化的反應(yīng)及其衍生化反應(yīng)。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴研究了在醋酸鈀催化下N-甲氧基苯甲酰胺與烯烴合成異吲哚酮的串聯(lián)反應(yīng)，一步斷裂了三個C-H鍵和一個N-H鍵，同時構(gòu)建了新的C-C鍵和C-N鍵。該反應(yīng)首先通過N-OCH3的導(dǎo)向作用實現(xiàn)了苯甲酰

3、胺鄰位sp2 C-H鍵活化，得到烯烴化的產(chǎn)物，隨后經(jīng)過分子內(nèi)的氧化胺化步驟生成E式的異吲哚酮產(chǎn)物，而并非之前報道的aza-Michael加成的關(guān)環(huán)產(chǎn)物或者Z式結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體⑵研究了一種新穎的通過N-O鍵均裂引發(fā)的構(gòu)建sp2C-sp3C的新方法。該反應(yīng)不需要任何額外的金屬催化劑和任何外部添加劑，在加熱條件下就可以實現(xiàn)sp2C-sp3C鍵的構(gòu)建。相比一些金屬催化的反應(yīng)，這是一種新型的、高效的、對環(huán)境友好的反應(yīng)。這種自由基過程的反應(yīng)為C-C鍵的

4、形成提供了新策略。⑶發(fā)現(xiàn)并報道了CONH2這一簡單的基團作為導(dǎo)向參與到鈀催化的sp2C-H鍵活化。苯甲酰胺與碘苯在醋酸鈀和氧化銀的共同作用下，選擇性地實現(xiàn)了苯甲酰胺的鄰位芳基化反應(yīng)。對于苯甲酰胺和碘苯，無論是給電子基團取代的底物還是拉電子基團取代的底物，在這一反應(yīng)條件下都有很好的適應(yīng)性。此外，合成的苯甲酰胺還可以進一步轉(zhuǎn)化成羧酸，腈，氨基甲酸，胺及芴酮等，這可能為藥物和天然產(chǎn)物的合成提供新思路。⑷研究了以N-亞硝基為導(dǎo)向基團，在鈀的催化