鎳或鈀催化的C--O、C--N、C--F鍵的活化與轉(zhuǎn)化.pdf

1、本論文是關(guān)于鎳或鈀催化的C-O、C-N、C-F鍵的活化與轉(zhuǎn)化研究。合成了吡唑橋聯(lián)的配體及其單核和雙核鎳絡(luò)合物、雜核鎳鈀絡(luò)合物，研究了它們在C-O、C-N、C-F鍵活化與轉(zhuǎn)化中的催化性能，比較了單核、同雙核、雜雙核金屬絡(luò)合物的催化活性。還介紹了鎳催化的β-羰基烯基新戊酸酯C-O鍵的活化與轉(zhuǎn)化以及鈀催化的芐基季銨鹽C-N鍵的活化。
　　第1章介紹了吡唑橋聯(lián)雙膦配體前體1.2和吡唑橋聯(lián)膦亞胺配體前體1.3及其單核鎳絡(luò)合物1.4-1.5、

2、雙核鎳絡(luò)合物1.6-1.7、雜核鎳鈀絡(luò)合物1.8-1.9的合成與表征。這些金屬絡(luò)合物顯示順磁性，通過元素分析表征，其中絡(luò)合物1.6a和1.9a也通過單晶X-射線衍射表征。
　　第2章介紹了單核絡(luò)合物1.4-1.5和雙核絡(luò)合物1.6-1.9催化的萘甲醚或氟苯與芳基格氏試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)以及苯基季銨鹽與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，并選用絡(luò)合物1.5c、1.7c、1.9c進行了反應(yīng)動力學(xué)的測試。在這些反應(yīng)中雜核絡(luò)合物1.8a和1.9b表現(xiàn)

3、出很低的催化活性，雙核鎳絡(luò)合物1.6b呈現(xiàn)出很高的催化活性。進一步的反應(yīng)動力學(xué)測試結(jié)果證明:在萘甲醚與格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng)中，雙核金屬絡(luò)合物1.7c中的兩個金屬之間表現(xiàn)出協(xié)同作用;在氟苯與格氏試劑以及苯基季銨鹽與鋅試劑的反應(yīng)中絡(luò)合物中的兩個金屬之間則表現(xiàn)出相互抑制的作用。
　　第3章描述了溫和條件下NiCl2(PCy3)2催化的β-羰基烯基新戊酸酯與芳基鋅試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)底物范圍寬，鏈狀的和環(huán)狀的β-羰基烯基新戊酸酯、富電子

4、的和缺電子的芳基鋅試劑以及2-呋喃基鋅試劑、2-噻吩基鋅試劑都可以參與反應(yīng)，且反應(yīng)具有良好的官能團兼容性。
　　第4章是關(guān)于鈀催化的芐基季銨鹽參與的（苯并）噁唑芳香sp2C-H鍵直接芐基化反應(yīng)。反應(yīng)具有寬的底物范圍:噁唑底物可以是4-和5-芳基噁唑、苯并噁唑以及2-苯基-1，3，4-噁二唑，季銨鹽可以是各種取代苯基甲基季銨鹽、萘基甲基季銨鹽和2-噻吩甲基季銨鹽。反應(yīng)可以兼容F、CF3、COOEt、C(O)NMe2、OMe、OPh、