硼雜苯釕、鋨配合物的合成與反應(yīng)性質(zhì)研究以及Rh催化的C-H、C-C和C-N鍵的活化.pdf

1、硼雜苯(Bb，boratabenzene)是含6個π電子的芳香性雜環(huán)，可作為環(huán)戊二烯基(Cp)的等電子配體，配位化學(xué)性質(zhì)和Cp相似。同時，硼雜苯配體又表現(xiàn)出和Cp配體電子性質(zhì)上的差異，Boratabenzene要比Cp配體缺電子，從而會使Bb配合物的金屬中心更具親電性，因此，這些配體與金屬絡(luò)合后的配合物又可表現(xiàn)出和相應(yīng)的Cp配合物不盡相同的反應(yīng)性質(zhì)，在催化反應(yīng)中可得到不同的催化產(chǎn)物。此外，還可以通過改變硼上的取代基方便地調(diào)節(jié)配體的電子性

2、質(zhì)和空間位阻，從而調(diào)控相應(yīng)絡(luò)合物的反應(yīng)性質(zhì)。
　　半夾心型環(huán)戊二烯基釕的配合物(如(η5-C5R5)RuXL2）具有豐富的金屬有機(jī)化學(xué)性質(zhì)和催化性能。我們實驗室的前期工作中在硼雜苯釕半夾心型配合物的合成、表征以及反應(yīng)性質(zhì)研究方面做了大量工作，作為后續(xù)的研究我們繼續(xù)開展了關(guān)于半夾心型含硼雜環(huán)釕配合物以及鋨配合物的相關(guān)反應(yīng)性質(zhì)研究。另一方面，基于C-H鍵的切斷以及后續(xù)的官能團(tuán)化直接構(gòu)筑C-X鍵(X=C，N，O，S，P，etc.)近年來

3、已成為有機(jī)化學(xué)中最重要，最基礎(chǔ)的研究內(nèi)容之一，我們在這一方面也開展了一部分工作。
　　全文總共分以下七章:
　　第一章為緒論，較系統(tǒng)地介紹了Boratabenzene化學(xué)，半夾心型環(huán)戊二烯基釕化學(xué)以及C-H鍵活化的意義和過渡金屬催化的C-H鍵官能團(tuán)化方面的研究進(jìn)展，并簡述了本論文的主要設(shè)想和目的。
　　第二章主要開展半夾心型硼雜苯釕金屬配合物的反應(yīng)性質(zhì)研究。配合物(η6-BbOEt)RuCl(PPh3)2(2-1)與各

4、種不同配體（如CO，dppm，Py，PMe3）反應(yīng)生成相應(yīng)的配體取代產(chǎn)物。(η6-BbNPh2)RuCl(PPh3)2(2-1a)在NaPF6存在下與2-乙烯吡啶反應(yīng)得到環(huán)金屬化產(chǎn)物(η6-BbNPh2)(CH=CHC5H4N)RuPPh3(2-7)。(η6-BbNPh2)RuCl(PPh3)2(2-1a)與末端炔烴HC≡CR(R=CH2CH2Ph，nBu)反應(yīng)生成了烯烴配位的環(huán)金屬化產(chǎn)物(η6-BbNPh2)Ru(κ3-C6H4PPh

5、2CH=CHnBu)Cl(2-10)以及(η6-BbNPh2)Ru(κ3-C6H4PPh2CH=CHCH2CH2Ph)Cl(2-11)。(η6-BbNPh2)RuCl(PPh3)2(2-1a)與吡啶炔醇HC≡CCH(OH)Py的反應(yīng)得到中氮茚基的配合物(η6-BbNPh2)RuCl(-C8H7NO)(PPh3)(2-12);與苯基取代的吡啶炔醇的反應(yīng)則得到了配合物(η6-BbNPh2)RuCl(-C14H11NO)(PPh3)(2-13

6、)。
　　第三章主要進(jìn)行了14e骨架半夾心型硼雜苯釕金屬配合物[(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)2]PF6(3-1)的合成以及反應(yīng)性質(zhì)研究。[(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)2]PF6(3-1)與普通芳香端基炔ArC≡CH的反應(yīng)在經(jīng)歷了中性炔基釕中間體(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)(C≡CAr)(3-2)后，分別形成了炔烴頭對頭二聚的配合物(η6-BbOEt)RuPPh3[PhC=CPPh3-η2-CH=

7、CHPh]PF6(3-3)，以及C8位Csp2-H環(huán)金屬化的產(chǎn)物(η6-BbOEt)RuPPh3(C10H6-η2-CH=CHC≡CNaph)(3-5)以及(η6-BbOEt)RuPPh3(C14H8-η2-CH=CHC≡CNath)(3-6)。配合物[(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)2]PF6(3-1)與普通脂肪端基炔的反應(yīng)則形成了[(η6-BbOH)Ru(tBuCH-η3-CH=CtBuCHPPh2C6H4)]PF6(3-7

8、a)以及[(η6-BbOEtRu(nBuCH-η3-CH=CnBuCHPPh2C6H4)]PF6(3-8)。該一系列產(chǎn)物經(jīng)歷了炔烴頭尾二聚的過程，且通過PPh3苯環(huán)上Csp2-H切斷形成了一個P雜七元環(huán)，同時PPh3配體上的苯環(huán)罕見的以礦方式配位。配合物[(η6-BbOEt)RuPPh3(Py)2] PF6(3-1)與ω-羥基-1-戊炔的反應(yīng)則生成了一種硼雜苯釕卡賓化合物[(η6-BbOEt)Ru(=CCH2CH2CH2O)PyPPh3

9、]PF6(3-9)。
　　第四章主要探索半夾心型硼雜苯鋨配合物的合成及反應(yīng)性質(zhì)研究。硼雜苯配體(η6-BbNPh2)K與鋨配合物OsHCl(PPh3)3及OsCl2(PPh3)3反應(yīng)，分別得到半夾心型 boratabenzene鋨配合物(η6-BbNPh2)OsH(PPh3)2(4-2)以及(η6-BbNPh2)OsCl(PPh3)2(4-3)。通過4-3與不同的NaX的反應(yīng)，分別合成了硼雜苯Os配合物(η6-BbNPh2)OsI

10、(PPh3)2(4-4)和(η6-BbNPh2)OsBr(PPh3)2(4-5)。(η6-BbNPh2)OsCl(PPh3)2(4-3)與普通端基炔的反應(yīng)則形成了中性硼雜苯鋨亞乙烯基配合物(η6-BbNPh2)OsCl(=C=CHPh)(PPh3)(4-6)以及(η6-BbNPh2)OsCl(=C=CHtBu)(PPh3)(4-7);與ω-炔醇的反應(yīng)則分別分離得到了(η6-BbNPh2)OsCl(=CCH2CH2CH2O)(PPh3)(

11、4-8)以及(η6-BbNPh2)OsCl(=CCH2CH2CH2CH2O)(PPh3)(4-9)。(η6-BbNPh2)OsCl(PPh3)2(4-3)與二苯亞胺的反應(yīng)則形成了環(huán)金屬化的化合物(η6-BbNPh2)OsCl(C6H4CPh=NH)(PPh3)(4-10)。
　　第五章主要研究了Rh(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)催化的吡啶基吲哚與四級炔丙醇的反應(yīng)，通過一系列C-H，C-C，C-N鍵的切斷以及構(gòu)筑合成了一系列吡啶[2，1-a]并

12、吲哚類化合物。該反應(yīng)提供了一種高效的合成吡啶[2,1-a]并吲哚類化合物的新方法。反應(yīng)進(jìn)程一瓶反應(yīng)中切斷了3個C-C鍵，2個C-H鍵以及1個C-N鍵，且實現(xiàn)了極其罕見的Csp2-Csp以及Csp3-Csp鍵的切斷，Csp3-Csp鍵的切斷為首例報道。通過調(diào)控引導(dǎo)基團(tuán)吡啶基配體實現(xiàn)了Rh(Ⅰ)催化的吲哚2位的炔基化反應(yīng)，且在文獻(xiàn)報道的條件下通過脫除引導(dǎo)吡啶基團(tuán)，具有重要的意義。
　　第六章主要研究了Rh(Ⅲ)/Cu(Ⅱ)催化的吡啶基