Rh(Ⅰ)-Rh(Ⅲ)催化羰基化合物C-H鍵活化及Ni催化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、金屬有機(jī)催化因其在合成轉(zhuǎn)化中的廣泛應(yīng)用，不論在工業(yè)界還是學(xué)術(shù)圈都受到了大量關(guān)注。尤其是Rh、Ni、Pd等過渡金屬有機(jī)催化劑在很多有機(jī)合成中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性，成為催化合成的關(guān)鍵因素。過渡金屬催化C-H鍵活化，因潛在的經(jīng)濟(jì)效益，成為近十年左右的一個(gè)研究熱點(diǎn)。另一方面，隨著計(jì)算方法，計(jì)算能力及計(jì)算軟件等各個(gè)方面的飛速發(fā)展，計(jì)算化學(xué)越來越多地被用來研究，闡釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，預(yù)測(cè)反應(yīng)活性等。特別是實(shí)驗(yàn)方法很難獲得的金屬有機(jī)催化過程中的機(jī)理，活性物質(zhì)

2、或中間體的結(jié)構(gòu)，通過計(jì)算化學(xué)可以非常容易地得到。因此，計(jì)算化學(xué)成為金屬有機(jī)催化研究中必不可少的工具。本文應(yīng)用理論計(jì)算來研究過渡金屬Rh催化的三類重要的，由C-H鍵活化引發(fā)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理及選擇性。此外，我們還對(duì)Ni催化醛與炔烴的分子間還原偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算研究。
　　論文的第一部分是由Rh(I)催化，C-H鍵活化引發(fā)的遷移氫甲酰化反應(yīng)機(jī)理的DFT研究。該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了溫和實(shí)驗(yàn)條件下過渡金屬催化醛的C-C鍵斷裂生成烯烴。計(jì)算結(jié)果表明

3、了Rh(I)催化醛的遷移氫甲酰化反應(yīng)是由去甲?；磻?yīng)由醛變成烯烴，再由另一個(gè)烯烴nbd發(fā)生氫甲?；磻?yīng)來接收醛解離下來的甲酰基兩部分組成。在醛的去甲酰化反應(yīng)中依次通過醛基的C-H鍵活化，抗衡離子協(xié)助的去質(zhì)子化，去羰基化反應(yīng)以及?-氫消除得到產(chǎn)物烯烴。烯烴交換過后，nbd的氫甲酰化反應(yīng)是由烯烴碳碳雙鍵插入Rh-H鍵，羰基插入，抗衡離子的共軛酸的質(zhì)子化反應(yīng)以及還原消除四步完成得到nbd相應(yīng)的氫甲酰化產(chǎn)物。通過機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)催化循環(huán)中的去質(zhì)子化

4、和質(zhì)子化兩步反應(yīng)中均涉及抗衡離子，因此抗衡離子的堿性對(duì)該反應(yīng)的活性有重要的影響。對(duì)反應(yīng)底物中作為甲?；邮談┑南N的理論計(jì)算結(jié)果表明反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力與底物烯烴不飽和鍵的穩(wěn)定性成線性關(guān)系，因此推測(cè)炔烴或者帶環(huán)張力的烯烴可作為此類反應(yīng)中nbd的替代品。
　　論文的第二部分是C-H鍵活化引發(fā)的Rh(I)催化前手性醛的去對(duì)稱性反應(yīng)的機(jī)理以及對(duì)映立體選擇性、化學(xué)選擇性的理論研究。過渡金屬催化不對(duì)稱合成獲得全碳季碳手性中心一直以來都極具挑戰(zhàn)性，機(jī)

5、理研究有助于對(duì)反應(yīng)的理解進(jìn)而設(shè)計(jì)反應(yīng)、控制反應(yīng)的選擇性。計(jì)算結(jié)果表明，Rh(I)催化前手性的?，?-二烯丙基-醛的去對(duì)稱性反應(yīng)的主反應(yīng)是通過由烯烴異構(gòu)化和加氫?；磻?yīng)來完成，依次經(jīng)過醛基的C-H鍵在過渡金屬Rh上的氧化加成而活化，第一個(gè)烯丙基的雙鍵插入Rh-H鍵以及緊接著的?-氫消除，第二個(gè)烯丙基的配位和插入Rh-H鍵和最后的還原消除反應(yīng)生成?位帶手性季碳中心的環(huán)戊酮。副反應(yīng)碳酰化則沒有經(jīng)過烯烴異構(gòu)化，而是通過醛基的C-H鍵活化，第一個(gè)

6、烯丙基的雙鍵插入Rh-H鍵，第二個(gè)烯丙基插入Rh-C鍵及還原消除生成帶橋環(huán)的環(huán)己酮。反應(yīng)的化學(xué)選擇性由?-氫消除和第二個(gè)烯丙基插入Rh-C鍵來控制的反應(yīng)能壘高低來控制。研究結(jié)果表明空間位阻越大的配體越有利于?-氫消除而得到主產(chǎn)物環(huán)戊酮。由于金屬五元環(huán)的過渡態(tài)和中間體的生成，反應(yīng)的立體選擇性產(chǎn)生在第一個(gè)烯丙基的雙鍵插入Rh-H鍵過程中，但是其決定步驟是最后的還原消除反應(yīng)。Rh(I)催化前手性?，?-二烯丙基-醛的去對(duì)稱性反應(yīng)的決速步是C-

7、H鍵活化步。上述兩個(gè)反應(yīng)都是由Rh(I)催化，反應(yīng)底物為醛的有機(jī)催化反應(yīng)，C-H鍵活化均是通過氧化加成來完成。
　　論文的第三部分計(jì)算了C-H鍵活化引發(fā)、Rh(III)催化萘酚的去芳基化反應(yīng)（CADA）獲得全碳季碳手性中心的機(jī)理及配體效應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明該反應(yīng)中C-H鍵活化不同于前兩個(gè)反應(yīng)的氧化加成，而是通過?鍵置換來完成。計(jì)算得到的去芳基化機(jī)理由2-萘酚羥基去質(zhì)子化，C-H鍵活化，炔烴的遷移插入以及還原消除四步完成。值得注意的是，

8、八元環(huán)中間體直接還原消除比實(shí)驗(yàn)中所提出的先異構(gòu)化成六元環(huán)中間體再還原消除更為合理。計(jì)算結(jié)果表明C-H鍵活化反應(yīng)是整個(gè)催化循環(huán)的速度控制步驟，也是軸手性的產(chǎn)生步驟，然而，由于C-H活化中間體很容易發(fā)生異構(gòu)化，炔烴的遷移插入反應(yīng)才是 Rh(III)催化2-萘酚去芳基化反應(yīng)中對(duì)映選擇性的控制步驟。此外，通過對(duì)所用的手性Cpx配體研究推測(cè)配體上取代基的空間位阻對(duì)該不對(duì)稱催化的對(duì)映選擇性起到關(guān)鍵作用，因此，如果把配體上的取代基甲氧基換成叔丁基氧，

9、反應(yīng)的選擇性可能會(huì)更高。
　　論文的第四部分研究計(jì)算了Ni催化炔烴與醛分子間還原偶聯(lián)反應(yīng)三種可能的機(jī)理，確定了經(jīng)過氧化環(huán)化，轉(zhuǎn)金屬以及還原消除的較優(yōu)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)用不同的氮雜卡賓（NHC）配體時(shí)，反應(yīng)的活性改變，區(qū)域選擇性和產(chǎn)物逆轉(zhuǎn)。氧化環(huán)化是反應(yīng)區(qū)域選擇性決定步，而決速步則是硅烷的轉(zhuǎn)金屬反應(yīng)，不同于之前膦配體參與的炔醛偶聯(lián)反應(yīng)的理論研究結(jié)果。此外，應(yīng)用形變-結(jié)合能模型來研究該雙原子反應(yīng)的活性和區(qū)域選擇性的結(jié)果表明，IMes