鉑類化合物催化氯代丙烯的羰基化反應(yīng)和O-H鍵插入反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、過渡金屬催化下重氮化合物的分解被認(rèn)為控制卡賓體到有機(jī)體的重要途徑。比如在生成金屬卡賓或者金屬類卡賓后,可以與雙鍵發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng),也可以與X-H(X=O,N,S,Si, P,C)鍵發(fā)生插入反應(yīng),特別是將卡賓插入到O-H間被認(rèn)為是一種得到新C-O鍵而生成相應(yīng)醚類化合物的方法。與它們?cè)趯?shí)驗(yàn)方面的廣泛研究相比,環(huán)丙烷化反應(yīng)的理論研究報(bào)道很多,而插入反應(yīng)的并不多見,特別是對(duì)O-H鍵插入反應(yīng)尚沒有報(bào)道。
　　本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論為

2、基礎(chǔ),利用密度泛函理論(DFT)和極化連續(xù)介質(zhì)(PCM)模型,對(duì)所研究的體系選擇合適的基組,通過計(jì)算找出反應(yīng)中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型,進(jìn)而得到體系的勢(shì)能面,動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題,為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù)。
　　全文共分四章。第一章,綜述了過渡金屬催化鹵代丙烯的羰基化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展及本文主要工作。
　　第二章,概述了本文工作的理論背景和計(jì)算方法。前兩章主要概括了本文工作

3、的理論背景和理論依據(jù),為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。
　　第三章,我們計(jì)算了鉑類化合物催化氯代丙烯的羰基化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明,此反應(yīng)有三條反應(yīng)通道,即:π,σ和π+σ作用通道,相比較,對(duì)于π+σ作用通道,反映在勢(shì)能面上,速控步的能壘最低,為主反應(yīng)通道.同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)體系中的CO濃度增大時(shí),活性催化體由Cl2Pt(PH3)2通過依次離去配體PH3分別生成Cl2Pt(CO)PH3和Cl2Pt(CO)2,其最有利的反應(yīng)通道為類

4、π+σ作用通道.
　　第四章,我們?cè)诿芏确汉碚撓聦?duì)PtCl2催化下重氮甲烷與烯丙醇反應(yīng)生成相應(yīng)醚的機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)的認(rèn)識(shí)不同,我們的催化劑活性體不是金屬卡賓也或金屬類卡賓,而是類卡賓-烯丙醇復(fù)合物IMA或IMB;并且反應(yīng)中存在兩條很類似的插入反應(yīng)通道,它們都包括化合、氫遷移和還原消除這三步,其中氫遷移均為兩條反應(yīng)通道的決速步(其決速能壘分別為20.95和20.05 kcal/mol)。而相應(yīng)環(huán)化反應(yīng)所需的能壘為2