Rh（Ⅱ）-卡賓O-H，S-H鍵插入反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、過渡金屬催化有機反應(yīng)是有機合成的一個重要研究領(lǐng)域，近年來更是受到廣泛的關(guān)注。二價銠絡(luò)合物催化重氮羰基化合物分解能夠進行諸如環(huán)丙烷化，環(huán)丙烯化，生成葉立德，插入到X-H(X=C，Si，N，O，S，鹵素等)鍵的反應(yīng)和Wolff重排等眾多反應(yīng)。其中二價銠卡賓插入到O-H，S-H鍵的反應(yīng)提供了C-O，C-S鍵的生成，在有機合成中得到重要的應(yīng)用。隨著計算機技術(shù)的不斷革新使得高速計算日趨便利，計算化學(xué)的不斷發(fā)展使得理論研究反應(yīng)機理更趨于可靠。近年來

2、B3LYP方法被廣泛用于含金屬的有機催化反應(yīng)。從分子水平上認識和理解二價銠卡賓插入到O-H，S-H鍵的反應(yīng)過程對設(shè)計有機反應(yīng)具有非常重要的意義。我們的計算從理論上預(yù)測了二價銠卡賓插入到O-H，S-H鍵的反應(yīng)機理和可能的反應(yīng)路線，密度泛函計算結(jié)果表明Rh(Ⅱ)-卡賓插入到O-H鍵的反應(yīng)機理具有復(fù)雜性。Rh(Ⅱ)-卡賓插入水的O-H鍵中通過協(xié)同機理，但初步的Rh(Ⅱ)-卡賓插入到醇中O-H鍵的計算結(jié)果卻傾向于一種分步機理。同時進行的Rh(Ⅱ