過渡金屬及氮雜卡賓催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、雜環(huán)化合物是藥物化學(xué)、有機(jī)合成以及生物化學(xué)中非常重要的一類化合物。近年來，隨著結(jié)構(gòu)分析，有機(jī)合成以及鑒定技術(shù)的進(jìn)步，越來越多的新雜環(huán)化合物被報(bào)道和研究。因此，關(guān)于此類化合物的合成和理論研究是目前很熱門的一個(gè)研究領(lǐng)域。本論文利用量子化學(xué)的密度泛函理論（DFT）、概念密度泛函理論、自然鍵軌道分析（NBO）、極化連續(xù)介質(zhì)模型（IEFPCM）等方式對(duì)所研究的體系選擇適合的基組，通過構(gòu)型優(yōu)化，得到體系勢(shì)能面，以及軌道和熱力學(xué)的相關(guān)信息，從而分析反

2、應(yīng)機(jī)理，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)。本論文共分為五個(gè)章節(jié)。
　　第一章為引言，綜述了過渡金屬催化芳烴分子內(nèi) C-H鍵活化反應(yīng)、氮雜卡賓催化丙二烯醛的環(huán)化反應(yīng)的研究進(jìn)展。
　　第二章為理論基礎(chǔ)，概述了論文相關(guān)的理論背景和計(jì)算方法。
　　第三章報(bào)道了金催化芳烴分子內(nèi) C-H鍵活化合成含氮六元雜環(huán)的反應(yīng)機(jī)理以及區(qū)域選擇性。在我們的計(jì)算中，我們選用 AuPH3+作為催化劑。通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的計(jì)算，我們得到以下結(jié)論：該催化反應(yīng)

3、的第一步為吡咯環(huán)通過 C3原子進(jìn)攻炔烴，通過一個(gè)exo-dig加成得到六元環(huán)中間體，隨后經(jīng)過去質(zhì)子化和釋放催化劑得到實(shí)驗(yàn)中期望的產(chǎn)物，同時(shí)計(jì)算還表明，試驗(yàn)中所假設(shè)的通過[1,2]-遷移路徑的反應(yīng)機(jī)理在動(dòng)力學(xué)上是不容易發(fā)生的。
　　第四章報(bào)道了二價(jià)鉑催化芳烴分子內(nèi) C-H鍵活化合成含氮七元雜環(huán)的機(jī)理以及區(qū)域選擇性。我們選取PtCl2作為催化劑。通過對(duì)整個(gè)勢(shì)能面以及反應(yīng)路徑的計(jì)算，得到以下結(jié)論：該催化反應(yīng)的第一步為吡咯環(huán)通過C3原子進(jìn)

4、攻炔烴，通過一個(gè)endo-dig加成得到七元環(huán)中間體，隨后伴隨去質(zhì)子化釋放出鉑（II）催化劑。同樣計(jì)算結(jié)果表明試驗(yàn)中所假設(shè)的[1,2]-遷移過程在動(dòng)力學(xué)上是不利的。最后，我們對(duì)金與鉑催化劑催化該反應(yīng)的異同進(jìn)行了討論。
　　第五章報(bào)道了氮雜卡賓催化合成3-吡喃基醛或者環(huán)戊烯的反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)的化學(xué)選擇性。通過對(duì)反應(yīng)路徑以及勢(shì)能面的分析，我們得到以下結(jié)論：在該催化反應(yīng)中，我們得到的反應(yīng)機(jī)理與之前報(bào)道的正常的醛或者稀醛有所不同，我們的計(jì)