氮雜環(huán)卡賓二價鈀催化碳氮鍵偶聯(lián)反應機理的新認識.pdf

1、鈀催化的Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應是合成芳胺的重要方法。一般認為，該偶聯(lián)反應是通過 Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)進行的，即芳鹵首先在零價鈀上氧化加成，接下來胺在堿的作用下脫去質子完成轉金屬化，最后經(jīng)過還原消除得到最終產(chǎn)物。如果使用二價鈀催化劑，一般認為首先要經(jīng)歷一個二價鈀被還原為零價鈀的活化過程，然后再通過 Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)生成芳胺產(chǎn)物。然而，對于某些特殊的體系，如果使用的二價鈀催化劑難以被還原到零價鈀

2、，則 Pd(0)/Pd(II)機理將不再適用，那么是否存在其他可能的反應機理來驅動該 C-N鍵偶聯(lián)反應呢？本文以氮雜卡賓二價鈀催化劑(Pd-PEPPSI)催化苯胺和氯苯生成二苯胺為例，從實驗和理論計算兩方面排除了起始二價鈀還原為零價鈀的各種可能途徑，同時，提出了不依賴于 Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)的σ-鍵復分解反應機理。
　　首先，我們從實驗上排除了可能影響Pd(II)還原到Pd(0)的各種因素。在氮雜卡賓二價鈀催化劑催化苯

3、胺和氯苯的偶聯(lián)反應體系中，可能存在的起還原作用的因素包括溶劑(1,4-二氧六環(huán))、催化劑PEPPSI絡合物中的3-氯吡啶配體、堿(KOtBu)。為了排除溶劑的影響，我們將溶劑換成甲苯和苯胺來重復該反應，也能得到很好的產(chǎn)率。為了排除PEPPSI絡合物中的3-氯吡啶配體可能潛在的還原性，我們合成了含有苯胺配體的氮雜卡賓二價鈀類似物1h((IPr)PdCl2PhNH2)，該化合物也能很好地催化該反應。為了排除反應體系中使用的叔丁醇鉀的還原作用

4、，我們將該有機堿換成KOH重復上述反應，同樣可以得到少量的目標產(chǎn)物。
　　接下來，我們通過理論計算手段，研究了苯胺還原二價鈀的可能途徑。氮雜卡賓二價鈀催化劑在堿的作用下，可以形成三種可能的苯胺基二價鈀中間體,我們研究了這三種中間體通過還原消除機理(RE)生成零價鈀的途徑。發(fā)現(xiàn)該還原消除反應能壘非常高，反應很難發(fā)生。因此，苯胺也很難還原該二價鈀催化劑。另外，我們還系統(tǒng)研究了這三種中間體可能分別經(jīng)歷Pd(II)/Pd(IV)機理，單電

5、子轉移機理(SET),鹵原子轉移機理(HAT)和σ-鍵復分解反應途徑來實現(xiàn)C-N鍵偶聯(lián)產(chǎn)物的生成。計算結果表明，含有苯胺基二價鈀中間體經(jīng)歷的σ-鍵復分解反應途徑具有較低的能壘，是以上潛在反應途徑中能量最為有利的一種。因此，在起始二價鈀催化劑很難還原到零價鈀的特殊情況下，通過σ-鍵復分解反應機理實現(xiàn) Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應更為合理。最后，本文對通過σ-鍵復分解反應途徑實現(xiàn)芳基C-N鍵偶聯(lián)的取代基效應進行了理論計算研究，氯