鎳催化鉻卡賓卡賓轉(zhuǎn)移,環(huán)化和消除反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、過渡金屬催化分解重氮化合物得到相應(yīng)的有機(jī)金屬體卡賓在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用，這是得到金屬卡賓的常見的方法。然而，通過金屬催化鉻卡賓發(fā)生配體的轉(zhuǎn)移也可以得到金屬卡賓。在卡賓配體轉(zhuǎn)移過程中，鉻卡賓和生成的金屬卡賓存在平衡。它們的應(yīng)用如在生成金屬卡賓或類卡賓后，可以也雙鍵發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng)，同時(shí)鉻卡賓和鎳卡賓發(fā)生消除反應(yīng)生成稀烴。與它們?cè)趯?shí)驗(yàn)方面的廣泛應(yīng)用相比，它們的理論報(bào)道不多見。
　　 本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論為基礎(chǔ)，利用密

2、度泛函理論（DFT）和極化連續(xù)介質(zhì)（PCM）模型，對(duì)研究的體系選擇合適的機(jī)組，通過計(jì)算找到反應(yīng)物中各物種的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到體系的勢(shì)能面，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。我們利用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供理論的依據(jù)。
　　 全文共分為四章。第一章，綜述了金屬卡賓和金屬類卡賓促進(jìn)稀烴環(huán)丙烷化反應(yīng)和卡賓的消除反應(yīng)的研究進(jìn)展及本文的工作。第二章，概述了本文工作的理論背景和計(jì)算方法，這兩章主要概括了本文的理論背景和理論

3、依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。
　　 第三章，計(jì)算研究了鎳催化鉻卡賓卡賓轉(zhuǎn)移，環(huán)化和消除反應(yīng)機(jī)理研究。首先是金屬鎳催化鉻卡賓生成鎳的類卡賓，主要有(PH3)2NiCH2Cl)Cl和PH3Ni(CH2PH3)Cl2兩種形式存在，并且生成的鎳類卡賓和鉻卡賓存在平衡。因此，環(huán)丙烷化反應(yīng)產(chǎn)物來源有鎳卡賓和鉻卡賓。鎳卡賓的反應(yīng)通道有三種形式，亞甲基轉(zhuǎn)移，碳金屬化和單磷形態(tài)的環(huán)丙烷化反應(yīng)，鉻卡賓主要有亞甲基反應(yīng)通道。最有利的

4、反應(yīng)通道是鉻卡賓亞甲基反應(yīng)通道，需要克服能壘9.63 kcal mol-1。消除反應(yīng)主要是鉻卡賓和鎳類卡賓之間及鉻卡賓之間，最有利的反應(yīng)是鉻卡賓之間，需要克服能壘5.41 kcal mol-1。因此，環(huán)丙烷化反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競(jìng)爭(zhēng)的。我們也用了連續(xù)介質(zhì)模型研究了二氯甲烷，四氰呋喃和苯溶劑中的溶劑化效應(yīng)，結(jié)果顯示，它們受到的影響很小。
　　 第四章，在密度泛函理論下對(duì)Ni(0)和Ni((II)催化環(huán)丙烷的機(jī)理做了研究.研究的模型

5、是乙烯和催化劑活性體,它是CH2和NiCl2，Ni(PH3)3，Ni(PH3)2作用形成的。計(jì)算結(jié)果顯示催化劑的活性體是(Cl2NiCH2 (IMC)，(PH3)3NiCH2 (IME)和(PH3)2NiCH2 (IMG))和類卡賓(ClNiCH2Cl (IMD)，Ni(CH2PH3)(PH3)2 (IMF)和Ni(CH2PH3)PH3 (IMH))。主要反應(yīng)通道為協(xié)同機(jī)理和分步機(jī)理.計(jì)算結(jié)果顯示，二配位二價(jià)的鎳催化劑催化活性比四配位二