金屬類卡賓促進(jìn)乙烯環(huán)丙烷化反應(yīng)及其溶劑化效應(yīng)的理論研究.pdf

1、許多包含環(huán)丙烷基的天然和非天然產(chǎn)品都具有生物活性，而且這類化合物大量用作有機(jī)合成材料及中間體。因此，實(shí)驗(yàn)化學(xué)家們一直致力于探索制備環(huán)丙烷化產(chǎn)物的新方法與途徑。Simmons-Smith反應(yīng)是1958年首次由Simmons和Smith提出的，它是由鋅類卡賓(稱為SS試劑)與烯烴合成環(huán)丙烷化產(chǎn)物的方法。隨后化學(xué)家們都將精力集中在Simmons-Smith試劑的選擇與制備上，以獲得具有較好立體選擇性并有更高產(chǎn)率的活性試劑。但相對于Simmon

2、s-Smith類型的金屬類卡賓與烯烴進(jìn)行環(huán)丙烷化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)而言，在這方面的理論研究相對較少，并且主要集中在Li、Zn等組成的金屬類卡賓與烯烴的環(huán)丙烷化反應(yīng)上。本文選取了幾個體系(Cu和Sm等分別與乙烯反應(yīng))進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，得到了一些很有意義的結(jié)論。 本文以分子軌道理論、過渡態(tài)理論和量子力學(xué)等理論為基礎(chǔ)，利用密度泛函理論(DFT)、微擾理論(MPn)、偶合簇方法(CCSD(T))、含時密度泛函理論(TD-DFT)和自然鍵軌道

3、(NBO)分析方法，對所研究的體系選擇適合的坐標(biāo)和基組，通過計(jì)算找出反應(yīng)中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到體系的勢能面，光譜數(shù)據(jù)，熱力學(xué)數(shù)據(jù)和軌道的有關(guān)信息。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題。為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù)。 全文共分七章。第一章綜述了金屬類卡賓促進(jìn)烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)的研究進(jìn)展及本文主要工作。第二章概述了本文工作的量子化學(xué)理論背景和計(jì)算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供

4、了可靠的量子化學(xué)方法。 第三章和第四章用密度泛函B3LYP方法研究了過渡金屬釤類卡賓與乙烯的環(huán)丙烷化反應(yīng)的機(jī)理。對三種不同的釤的SS試劑CH3SmCH2X(其中X=Cl、Br和D分別和CH2CH2反應(yīng)的各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物構(gòu)型的全部結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算和頻率分析方法，對過渡態(tài)進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明：CH3SmCH2X(其中X=Cl、Br和Ⅰ)與CH2CH2環(huán)丙烷化反應(yīng)按亞甲基轉(zhuǎn)移通道和卡賓

5、金屬化通道都可以進(jìn)行，與鋰類卡賓的反應(yīng)機(jī)理相同，只是按亞甲基轉(zhuǎn)移通道進(jìn)行反應(yīng)較容易一些，卡賓取代基鹵素原子越重，反應(yīng)越容易進(jìn)行。再選取釤類卡賓CH3SmCH2I研究對象和CH2CH2反應(yīng)，并計(jì)算了THF溶液的溶劑化效應(yīng)，溶劑化效應(yīng)使卡賓金屬化通道比亞甲基轉(zhuǎn)移通道的反應(yīng)勢壘大幅度提高，更有利于亞甲基轉(zhuǎn)移通道反應(yīng)的進(jìn)行，而不利于卡賓金屬化通道。而且此反應(yīng)在較低的溫度下就可以發(fā)生。 第五章為了進(jìn)一步研究釤類卡賓環(huán)丙烷化反應(yīng)的機(jī)理，用密

6、度泛函B3LYP方法對釤類卡賓試劑ClSmCH2Cl做了研究，它與乙烯也有兩種可能的反應(yīng)通道：亞甲基轉(zhuǎn)移通道和卡賓金屬化通道。計(jì)算結(jié)果表明釤類卡賓ClSmCH2Cl比相應(yīng)的鋅類卡賓有較強(qiáng)的親電性和較高的化學(xué)活性，配位較多的THF分子使得亞甲基轉(zhuǎn)移通道的反應(yīng)勢壘相對較低，然而在考慮溶劑化效應(yīng)時卡賓金屬化通道的反應(yīng)勢壘從44.71 kJ·mol-1升高到63.62 kJ·mol-1，更有利于反應(yīng)沿著亞甲基轉(zhuǎn)移通道進(jìn)行。 第六章用密度

7、泛函B3LYP方法研究了過渡金屬銅類卡賓與乙烯的環(huán)丙烷化反應(yīng)機(jī)理。對三種不同銅的SS試劑CH3CuCHCl2、ClCuCH2Cl及CH3CuCHI2分別和CH2CH2反應(yīng)的各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物構(gòu)型的全部結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算和頻率分析方法，對過渡態(tài)進(jìn)行了確定和驗(yàn)證。結(jié)果表明：CH3CuCHCl2和CH3CuCHI2與CH2CH2環(huán)丙烷化反應(yīng)按亞甲基轉(zhuǎn)移機(jī)理和卡賓金屬化機(jī)理都可以進(jìn)行，與鋰類卡賓的反

8、應(yīng)機(jī)理相同；而ClCuCH2Cl與CH2CH2環(huán)丙烷化反應(yīng)則更容易按卡賓金屬化機(jī)理進(jìn)行。 第七章用量子化學(xué)從頭算分子軌道理論的G2MP2方法對類卡賓CF3Li進(jìn)行了研究，優(yōu)化得到了四種不同的平衡構(gòu)型及其相互轉(zhuǎn)化的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)；分別給出了幾何構(gòu)型參數(shù)，構(gòu)型的對稱性，偶極矩，各構(gòu)型的總能量以及前線分子軌道能，并同時對過渡態(tài)進(jìn)行了振動頻率分析計(jì)算，確定它們均只有唯一的虛振動模式，然后對各個構(gòu)型的特點(diǎn)進(jìn)行了分析，比較了它們的穩(wěn)定性，并對該