三氟甲基化及二氟環(huán)丙烷化反應(yīng)的研究.pdf

1、三氟甲基化合物及二氟環(huán)丙烷化合物具有許多獨(dú)特的理化及生物活性，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料以及功能材料等領(lǐng)域。三氟甲基化反應(yīng)是制備包括三氟甲基化合物在內(nèi)的有機(jī)氟化合物的重要方法。三氟甲基化反應(yīng)主要有氯化氟化法、三氟甲基硅烷法、三氟甲基自由基法和電化學(xué)法等，二氟環(huán)丙烷化反應(yīng)通常則是利用二氟卡賓與烯烴進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)。這些方法通常存在反應(yīng)條件苛刻或需用到有毒及腐蝕性原料等弊端。本文主要研究了以價(jià)廉易得、環(huán)境友好的三氟乙酸鈉作為三氟甲基化試劑與鹵代

2、芳烴和羰基化合物的三氟甲基化反應(yīng)以及作為二氟卡賓試劑與烯烴的二氟環(huán)丙烷化反應(yīng)，并根據(jù)不同條件對(duì)反應(yīng)的影響以及副產(chǎn)物的考察對(duì)相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理作了比較系統(tǒng)的研究。 三氟乙酸鈉與鹵代芳烴進(jìn)行取代反應(yīng)得到相應(yīng)的三氟甲基化產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鹵代芳烴的反應(yīng)活性為：碘代苯>溴代苯>>氯代苯，底物分子含有硝基等吸電子基團(tuán)時(shí)反應(yīng)活性較高，而含有甲基等供電性基團(tuán)時(shí)反應(yīng)活性較低。測(cè)得的反應(yīng)常數(shù)表明該反應(yīng)為親核性歷程，反應(yīng)體系中可能的三氟甲基陰離子體為C

3、F<,3>CuI<'->。成功地將三氟乙酸鈉作為三氟甲基化試劑用于醛、酮、酰氯以及酸酐等羰基化合物的加成反應(yīng)得到較高產(chǎn)率的三氟甲基醇。結(jié)合該反應(yīng)的副產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）不僅作為良好的反應(yīng)介質(zhì)，還能原位“捕獲”三氟甲基陰離子生成較穩(wěn)定的中間體并促進(jìn)三氟乙酸鈉脫羧及反應(yīng)的進(jìn)行。三氟乙酸鈉在加熱條件下脫羧產(chǎn)生的三氟甲基陰離子由于氟原子的相互作用容易蛻變成較穩(wěn)定的二氟卡賓。基于此，利用偶氮二異丁腈（AIBN）