亞硅基和亞甲基卡賓及其衍生物環(huán)加成反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、本文以亞硅基卡賓、二甲基亞硅基卡賓、二氯亞硅基卡賓分別與甲醛和丙酮的環(huán)加成反應(yīng):亞甲基卡賓和二氯亞甲基卡賓分別與順，反-2-丁烯的環(huán)加成反應(yīng)為理論研究模型，系統(tǒng)地研究了它們之間所發(fā)生的環(huán)加成反應(yīng)機理，旨在探討亞硅基卡賓及其衍生物與非對稱性π鍵化合物環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機制，探討亞甲基卡賓及其衍生物與2-丁烯這類π鍵化合物環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機制。 本文主要研究方法:采用MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*方法，利用Gaussi

2、an 98和GaussianO3程序，對反應(yīng)勢能面上各駐點的構(gòu)型進行全參數(shù)優(yōu)化，對各構(gòu)型的能量均進行零點能和CCSD(T)校正，對于各平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型的真?zhèn)尉ㄟ^振動分析進一步進行確認，對于過渡態(tài)的屬性通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)的計算而確定。 通過對亞硅基卡賓、二甲基亞硅基卡賓、二氯亞硅基卡賓分別與甲醛和丙酮環(huán)加成反應(yīng)機理的研究表明，該類反應(yīng)的主反應(yīng)途徑都具有兩條相互競爭的反應(yīng)通道，通道一的反應(yīng)歷程為:(1)兩反應(yīng)物首先經(jīng)一

3、無勢壘的放熱反應(yīng)生成了一硅氧順位的扭曲的四元環(huán)活性中間體(注:二氯亞硅基卡賓與甲醛和丙酮的環(huán)加成反應(yīng)無該扭曲的四元環(huán)活性中間體生成)；(2)扭曲的四元環(huán)活性中間體經(jīng)過渡態(tài)異構(gòu)化為了平面四元環(huán)產(chǎn)物(注:亞硅基卡賓與丙酮的環(huán)加成反應(yīng)無該平面四元環(huán)產(chǎn)物生成；在二氯亞硅基卡賓與甲醛和丙酮的環(huán)加成反應(yīng)中，該平面四元環(huán)產(chǎn)物是由兩反應(yīng)物直接生成的)；(3)亞硅基卡賓與甲醛、二甲基亞硅基卡賓與甲醛、二氯亞硅基卡賓與甲醛所生成的平面四元環(huán)產(chǎn)物發(fā)生了氫遷移

4、反應(yīng)；二甲基亞硅基卡賓與丙酮、二氯亞硅基卡賓與丙酮所生成的平面四元環(huán)產(chǎn)物和亞硅基卡賓與丙酮所生成的扭曲四元環(huán)中間體發(fā)生了甲基遷移反應(yīng)。通道二的反應(yīng)歷程為:(1)通道一中所生成的平面四元環(huán)產(chǎn)物或四元環(huán)活性中間體進一步與甲醛或丙酮作用而生成了相應(yīng)的多環(huán)中間體；(2)多環(huán)中間體經(jīng)過渡態(tài)異構(gòu)化為了硅雜多環(huán)產(chǎn)物。 該類反應(yīng)所呈現(xiàn)的反應(yīng)機制為(參見圖1):由于亞硅基卡賓及其衍生物與甲醛或丙酮中的兩成鍵π軌道發(fā)生了[2+2]環(huán)加成作用，從而導

5、致了硅氧順位扭曲的四元環(huán)活性中間體的生成(注:二氯亞硅基卡賓與甲醛和丙酮的環(huán)加成反應(yīng)無該扭曲的四元環(huán)活性中間體生成)；在扭曲四元環(huán)中間體扭曲作用力的作用下，從而使扭曲四元環(huán)中間體進一步異構(gòu)化為了更加穩(wěn)定的平面四元環(huán)產(chǎn)物(注:亞硅基卡賓與丙酮的環(huán)加成反應(yīng)無該平面四元環(huán)產(chǎn)物生成；在二氯亞硅基卡賓與甲醛和丙酮的環(huán)加成反應(yīng)中，該平面四元環(huán)產(chǎn)物是由兩反應(yīng)物通過[2+2]環(huán)加成作用直接生成的)，在所生成的平面四元環(huán)產(chǎn)物或扭曲四元環(huán)中間體中，由于C(

6、1)均處于未飽和狀態(tài)，故使得其四元環(huán)均處于了較高的能量狀態(tài)，在這一能量的驅(qū)使下，從而使得其四元環(huán)發(fā)生了由C(2)→C(1)的氫和甲基遷移反應(yīng)，在所生成的氫遷移和甲基遷移產(chǎn)物中，由于C(1)原子變?yōu)榱藄p2雜化而與相鄰三原子形成了δ鍵，同時與C(2)原子也形成了π鍵，所以C(1)原子已為飽和狀態(tài)，這是氫遷移和甲基遷移產(chǎn)物比活性四元環(huán)穩(wěn)定的主要原因。同理，由于在平面四元環(huán)產(chǎn)物或扭曲四元環(huán)中間體中，C(1)原子均處于未飽和狀態(tài)，所以它還可以進

7、一步與甲醛或丙酮作用而生成硅雜多環(huán)化合物，這一反應(yīng)機理可借助于圖2進行分析說明，當平面四元環(huán)產(chǎn)物或扭曲四元環(huán)中間體中的C(1)原子與甲醛或丙酮的氧端相互接近時，使得其四元環(huán)中的c(1)原子發(fā)生了sp2雜化而與甲醛或丙酮結(jié)合生成了一多環(huán)中間體，隨著反應(yīng)的進行，由于C(1)原子進一步發(fā)生了sp3雜化而與相鄰4原子相結(jié)合，從而使多環(huán)中間體進一步異構(gòu)化為了更加穩(wěn)定的多環(huán)產(chǎn)物。 研究表明，亞甲基卡賓及其衍生物與順、反-2-丁烯環(huán)加成反應(yīng)的

8、主反應(yīng)途徑均由三條相互競爭的主反應(yīng)通道組成。該類反應(yīng)共同的反應(yīng)途徑為:(1)兩反應(yīng)物首先分別生成三元環(huán)中間體、扭曲的四元環(huán)中間體和平面四元環(huán)中間體；(2)三元環(huán)中間體經(jīng)過渡態(tài)異構(gòu)化為三元環(huán)產(chǎn)物；扭曲四元環(huán)中間體經(jīng)過渡態(tài)異構(gòu)化為氫遷移產(chǎn)物。平面四元環(huán)中間體進一步與順(反)-2-丁烯反應(yīng)，生成雙環(huán)產(chǎn)物。其中，二氯亞甲基卡賓與順-2-丁烯的環(huán)加成反應(yīng)生成的四元環(huán)中間體既可以經(jīng)過渡態(tài)異構(gòu)化為氫遷移產(chǎn)物，也可以進一步與順-2-丁烯作用生成雙環(huán)產(chǎn)物

9、。 三條競爭反應(yīng)的反應(yīng)機制分別為:(a)由于亞甲基卡賓中C(1)原子上的2p空軌道插入了順-2-丁烯C(4)端的π軌道(參見圖3)，因π電子向p空軌道中的遷移，形成了π→p授受鍵，從而生成了一扭曲的三元環(huán)中間體INTl。中間體INTl經(jīng)過渡態(tài)TSl異構(gòu)化為了穩(wěn)定的三元環(huán)產(chǎn)物P1。 (b)亞甲基卡賓中C(1)原子上的2p空軌道插入了順-2-丁烯C(4)端的π軌道，形成了π→p授受鍵(參見圖3)，同時亞甲基卡賓中的π軌道也從

10、側(cè)面與順-2-丁烯中的成鍵π軌道發(fā)生了較弱的[2+2]環(huán)加成作用，從而生成了一扭曲的四元環(huán)中間體，在該構(gòu)型中，由于C(1)處于未飽和狀態(tài)及其扭曲的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，構(gòu)型中的氫原子由C(4)向C(1)原子一端發(fā)生了遷移，從而使四元環(huán)中間體經(jīng)過渡態(tài)了異構(gòu)化為了氫遷移產(chǎn)物。 (c)亞甲基卡賓中的π軌道與順-2-丁烯中的成鍵π軌道直接發(fā)生了[2+2]環(huán)加成作用，從而生成了四元環(huán)中間體。在該構(gòu)型中，因為C(1)原子處于未飽和狀態(tài)，所以四元環(huán)中間

11、體還可以進一步與順-2-丁烯作用而生成雙環(huán)化合物。當二者靠近時(參見圖4)，四元環(huán)中間體C(1)原子的2p空軌道和sp孤對電子分別與順-2-丁烯中C(3)端π軌道和C(4)端反鍵π*軌道的進一步作用，因而形成了π→p和sp→π*環(huán)形授受鍵，從而導致了雙環(huán)產(chǎn)物的生成。 通過本研究不僅揭示了硅和碳元素許多新物種的存在形式，豐富了硅和碳元素化合物的內(nèi)容，而且對進一步認識硅和碳元素性質(zhì)和成鍵方式及規(guī)律都將具有重要的意義。更重要的是，本研