銅催化卡賓對高極性C-H鍵的插入反應(yīng)研究.pdf

1、在過去的幾十年中,過渡金屬催化的C-H鍵插入反應(yīng)得到了巨大的發(fā)展,在有機合成中廣泛應(yīng)用,成為C-H鍵活化的重要方法之一。C-H鍵插入反應(yīng)的選擇性是由位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)共同決定的。一般而言,當(dāng)C-H鍵受到O、N等雜原子或者碳碳雙鍵的活化時,C-H鍵的電子云密度較大,對插入反應(yīng)有利；而當(dāng)C-H鍵的鄰位有強拉電子基團時,C-H鍵的電子云密度降低,極性增強,因而對插入反應(yīng)不利。目前,關(guān)于高極性C-H鍵的插入反應(yīng)成功的例子很少。
　　 本

2、論文以CuCN為金屬前體,PCy3為配體,NaBArF為添加劑,系統(tǒng)地研究了α-重氮酯對丙二酸酯和β-酮酸酯的C-H鍵插入反應(yīng)。研究表明,該體系不但具有很高的催化活性,而且有效地抑制了重氮化合物的二聚反應(yīng)和金屬卡賓對烯醇式異構(gòu)體的O-H鍵插入反應(yīng),表現(xiàn)出很高的化學(xué)選擇性,C-H鍵插入產(chǎn)物的收率高達87％。該反應(yīng)的成功實現(xiàn),進一步發(fā)展了C-H鍵插入反應(yīng),拓展了底物范圍,為多官能團化合物如琥珀酸酯衍生物的合成提供了一條高效簡捷的路線。我們還

3、使用該體系首次實現(xiàn)了金屬卡賓對β-氰基酮、丙二腈、乙酰丙酮等含雙拉電子官能團底物極性C-H鍵的插入反應(yīng),并獲得了較好的實驗結(jié)果。
　　 根據(jù)實驗事實,我們初步探討了α-重氮酯對高極性C-H鍵插入反應(yīng)的反應(yīng)機理,并對副產(chǎn)物的生成給出了合理解釋。
　　 此外,我們還嘗試對C-H鍵插入產(chǎn)物進行轉(zhuǎn)化,合成了一系列重要的有機合成中間體。
　　 本論文共合成了89個新化合物,這些新化合物均通過1H NMR、13C NMR、元