過渡金屬配合物催化酮加氫反應(yīng)的理論研究.pdf

1、由過渡金屬催化配合物催化的酮的不對稱加氫反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)和合成化學(xué)中具有很重要的作用。目前有兩種方法可用于酮的對映選擇性酮加氫。其中一種是轉(zhuǎn)移氫化，該反應(yīng)采用有機(jī)氫（醇或者甲酸）作為酮加氫的氫來源，另一種是氫氣氫化，直接采用氫氣作為氫來源。Noyori等開發(fā)的Ru（Ⅱ）雙膦雙胺催化劑能夠進(jìn)行氫氣氫化，其具有很好的催化活性以及對應(yīng)選擇性；另一類催化劑η6-arene-Ru（Ⅱ）催化劑具有很好的轉(zhuǎn)移氫化的活性，也具有得到很高的對映體過量值（e

2、e）。本文主要對這兩類催化劑催化酮加氫反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了理論研究。研究成果如下： 1、采用DFT方法，研究了Ru（Ⅱ）雙膦雙胺催化劑催化酮加氫反應(yīng)中氫遷移過程中的不同時(shí)遷移現(xiàn)象進(jìn)行了研究。選用了八種底物，對其加氫過程計(jì)算表明，氫遷移過程中，存在不同步的協(xié)同氫遷移和分步的氫遷移機(jī)理。而氫遷移的本質(zhì)上應(yīng)該是一個(gè)分步的機(jī)理，即：氫負(fù)離子先遷移，而后是質(zhì)子遷移。因?yàn)閮刹椒磻?yīng)的位壘都不高，所以會產(chǎn)生底物不得不同或者催化劑配體的不同導(dǎo)致某一步

3、遷移的位壘消失造成不同步的協(xié)同遷移現(xiàn)象。 2、在酮的不對稱加氫過程中，Ⅷ族的金屬配合物在其中被廣泛開發(fā)。Ru、Os以及Fe的雙膦雙胺催化劑都被合成出來，都表現(xiàn)出很好的活性。我們對Ⅷ族的金屬雙膦雙胺配合物催化酮加氫的過程進(jìn)行了理論研究，發(fā)現(xiàn)了三種氫協(xié)同遷移的模式：（1）氫負(fù)離子先遷移，質(zhì)子再遷移；（2）氫負(fù)離子和質(zhì)子同時(shí)遷移；（3）質(zhì)子先遷移，氫負(fù)離子后遷移。還發(fā)現(xiàn)氫氣活化的過程中，16電子體重的M=N鍵的強(qiáng)度與氫氣活化位壘之間有

4、關(guān)，M=N鍵越強(qiáng)，氫氣活化的位壘越高。其中Fe，Ru和Os三種配合物的活性最好，與試驗(yàn)一致。 3、在中性及堿性條件下η6-arene-Ru（Ⅱ）催化劑是一種很好的轉(zhuǎn)移氫化的催化劑，但是在酸性條件下卻變成了很好的氫氣氫化催化劑，且很難發(fā)生轉(zhuǎn)移氫化。針對這以實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們采用DFT方法對其酸性條件下的催化機(jī)理進(jìn)行了研究。總共考察了有六條可能的反應(yīng)路徑。在酸性條件下有酸根參與的三條路徑的反應(yīng)位壘大大的降低了，分別為3．7、7．1和7．