多核過渡金屬配合物分子磁性的理論研究.pdf

1、分子磁性材料處于化學、物理、材料和生物等多學科交叉點，是當今化學學科的前沿領域之一。多核過渡金屬配合物是分子磁性材料的重要組成部分，這類化合物兼具無機和有機材料的特點，可以通過使用不同的配體和順磁中心，來調控磁體的結構和性質，是分子磁性材料研究的重點。多核過渡金屬配合物不僅在材料科學領域發(fā)揮著重要作用，而且對于生命科學也具有重要意義。在分子磁性材料的理論研究中，對多核過渡金屬的的研究主要集中在磁耦合機制和磁-結構關聯兩個方面。本論文采用

2、密度泛函理論結合對稱破損方法(DFT-BS)系統(tǒng)深入地研究了多核過渡金屬配合物體系的磁耦合性質、磁-結構關聯，從理論上給出具體的設計規(guī)則。具體的研究成果如下：
　　 一、總結了分子磁性材料的理論研究方法和研究模型，研究方法主要包括分子軌道理論Hoffmann方法、價鍵理論Kahn方法和Noodleman對稱性破損方法。研究模型主要是Heisenberg模型和Anderson超交換理論模型。
　　 二、系統(tǒng)地研究了異橋聯雙

3、核過渡金屬配合物的磁-結構關聯和磁耦合機制。對三種異橋聯雙核銅體系和一系列異橋聯雙核錳體系中的軌道補償和反補償效應及磁耦合機制給出了合理的理論解釋。在異橋聯雙核體系中，如果兩種橋配體的最高占據軌道與磁軌道的對稱性或反對稱性組合相匹配，它們就將以互補的形式發(fā)生作用，稱為軌道補償效應；如果一個橋聯配體的最高占據軌道與磁軌道的對稱性組合相匹配，而另一個橋聯配體的最高占據軌道和磁軌道的反對稱性組合相匹配，它們就會以反互補的形式發(fā)生作用，稱為軌道

4、反補償效應。
　　 在[Cu2(L-F)(μ-zaindole)](H3L-F=1，3-bis(3-fluorosalicylidene-amino)-2-propanol)和{Cu(mepirizole)-Br}2(μ-OH)(μ-pyrazole)的研究分析中發(fā)現，這兩種異橋聯雙核銅化合物雖然具有相似的結構但磁耦合性質卻截然相反。分子軌道研究發(fā)現，[Cu2(L-F)(μ-azaindole)(H3L-F=1，3-bis(3-

5、fluorosalicylidene-amino)-2-propanol)中橋聯配體羥基和氮雜吲哚的p軌道與磁中心Cu(Ⅱ)的d軌道相互作用方式不同，分別為σ方式和π方式。而在Cu(mepirizole)-Br}2(μ-OH)(μ-pyrazole)中，兩個橋聯配體的p軌道與磁中心Cu(Ⅱ)的d軌道以相同的方式(π方式)相互作用。由以上研究結果，我們給出了一個合理的并可以普遍解釋異橋聯金屬體系中磁耦合迥異現象的方法：當兩個不同的橋聯配體

6、與磁中心之間的軌道相互作用相同時，則發(fā)生軌道補償效應，反之則發(fā)生軌道反補償作用。這種方法在異橋聯雙核銅體系[Cu2Cl2(μ-Cl)(μ-OCH3)(C10H9N3)2]的研究中得到了很好的印證。
　　 通過對一系列雙核Mn(Ⅱ)化合物[R-Bpmp)Mn2(μ-OAc)2]的研究發(fā)現，橋聯配體的電負性是影響該類體系磁耦合作用的重要因素，體系的反鐵磁耦合作用隨R-Bpmp電負性的減弱而增強。由自旋密度和軌道分析得出，[(R-Bp

7、mp)Mn2(μ-OAc)2]的磁耦合性質對R-Bpmp上R的電負性非常敏感，通過變化不同的R取代基，可以有效地控制[(R-Bpmp)Mn2(μ-OAc)2]類化合物的磁耦合性質，為實驗研究提供了理論指導。
　　 三、研究了環(huán)狀三核銅體系Cu3(μ3-X)2(μ-pz)3中的磁耦合機制和磁-結構關聯。通過構造動態(tài)模型研究了橋聯角度的變化對磁耦合常數的影響。與雙核體系不同的是，三核體系中存在多種自旋態(tài)的偶然簡并，三個金屬離子上的電

8、子自旋不可能達到兩兩相反排列，至少有一對離子上的電子自旋平行排列，這樣即使兩兩離子對間磁耦合作用為反鐵磁性的，自旋多重度較高的能量狀態(tài)也有可能作為基態(tài)出現，從而發(fā)生自旋阻挫現象。因此，我們運用自旋態(tài)與磁耦合常數的關系曲線以及分子軌道圖解釋了體系中的自旋阻挫現象。
　　 通過改變初始模型的橋聯角建立了動態(tài)模型。研究發(fā)現，當X=Cl或Br時，隨著橋聯角從76°增大到100°，體系的J值有小幅度的增加，從橋聯角為100°開始，J值隨著

9、橋聯角的增大而減小。值得注意的是，在橋聯角為108°時，體系的J值變?yōu)樨撝?。也就是說，在橋聯角為108°時，體系的磁相互作用由鐵磁性變?yōu)榉磋F磁性。而當X=O時，體系的J值變化趨勢與以上兩種體系有很大的不同，在橋聯角從76°到120°變化的整個過程中，J值都是呈減小趨勢，在橋聯角為112°時，模型E的J值由正值轉變?yōu)樨撝?。在橋聯角?6°～108°范圍時，橋聯角每變化4°，氧橋聯體系的J值變化△J為180cm-1遠大于鹵素橋聯體系，這表明

10、，氧橋聯三核銅體系的磁性質對橋聯角的變化比鹵素橋聯三核銅體系更為敏感，這一點與雙核銅體系相似。這表明，通過改變橋聯角可以更有效的控制三核銅體系的磁耦合性質。自旋態(tài)的能量E與J'/J曲線圖可以用來判斷體系是否存在自旋阻挫，體系的基態(tài)取決于J/J'比值。對于鐵磁性體系來說，基態(tài)為高自旋態(tài)E(3/2，1)，無論J/J'如何變化都不會有阻挫發(fā)生。對于反鐵磁性體系，基態(tài)隨J/J'的變化而變化，當0

11、，0)；J/J'>1時基態(tài)為E(1/2，1)；當J/J'趨于1時，體系基態(tài)為簡并態(tài)，單電子自旋無法確定到底向上或向下，從而發(fā)生自旋阻挫。通過研究發(fā)現，在我們的計算體系中，J與J'值相當，因此，在這些體系中存在自旋阻挫現象。通過分子軌道分析發(fā)現，Cu(Ⅱ)離子上的磁軌道主要成分為dx2-y2。在HOMO中，其中兩個磁中心銅離子上的dx2-y2軌道與p軌道之間以σ方式重疊，軌道間的相互作用達到最大，而另一個銅離子與配位原子的相互作用趨于零。

12、從而進一步證明了在三核銅體系中存在自旋阻挫效應。
　　 四、研究了四核錳體系[Mn4(μ-pzbg)2(Hpzbg)2(CH3O)4(CH3OH)(H2O)]磁耦合機制和磁-結構關聯效應。一般來說，在多核體系中只會存在一種磁耦合作用，而在研究的體系中既有鐵磁耦合也有反鐵磁耦合，并存在三種磁耦合常數。為了解釋這一現象，采用動態(tài)模型對該體系的磁耦合作用進行了系統(tǒng)研究。
　　 該體系中的三種磁耦合常數分別對應三個雙核錳體系。磁

13、-結構關聯效應的計算表明，之所以產生三種不同的磁耦合作用主要歸因于不同的橋聯角度。當橋聯角從91°變化到119°時，在橋聯角為99°時體系從鐵磁性變?yōu)榉磋F磁性。這與原始模型中的核心橋聯角度相同。當橋聯角為99°時，體系都為弱的反鐵磁性，與實驗結果一致。當橋聯角為91°時，體系為鐵磁性，而橋聯角為111°時，體系為反鐵磁性，當兩種橋聯角同時存在時，體系呈現反鐵磁性。這說明，橋聯過渡金屬化合物的磁性性質可以通過變化橋聯角來很好地控制。

14、>　　 另外，橋聯配體μ-OCH3中O-C鍵偏離Mn-(μ-O)-Mn平面的二面角α也是影響Mn(Ⅲ)之間磁耦合相互作用的重要因素。通過對二面角與J值之間關系的研究發(fā)現，當二面角從0°變化到45°的過程中，J值逐漸變小，在α=40°時，J值從正值變?yōu)樨撝?。這表明，當二面角增大，體系的鐵磁性減弱并最終轉變?yōu)榉磋F磁性。與橋聯角相比，二面角(扭轉角)α的變化對體系的磁耦合相互作用的影響要小得多：當橋聯角變化28°(從91°到119°)，J值

15、變化了31cm-1(從-0.87到30.3cm-1)，而當二面角α變化45°，J值只變化了5cm-1。因此，把橋聯角作為影響體系磁耦合性質的重要因素是非常必要的。
　　 通過軌道分析發(fā)現，在異橋聯體系中存在軌道互補效應。d軌道的成分對磁中心錳離子之間的磁耦合作用有重要影響，dz2的貢獻大小是發(fā)生鐵磁耦合的重要因素，dz2的貢獻越大，體系越傾向于發(fā)生鐵磁性耦合。金屬離子的磁軌道之間的相互作用可分為三類。同平面內的磁軌道相互作用通常

16、導致較強的反鐵磁耦合，平行面對面的相互作用會產生最弱的耦合作用，而面內和面外相互作用的共同影響則導致中等強度的磁耦合作用。
　　 五、首次研究了一維鏈混合價 CuⅡCuⅠ化合物[CuⅠ2CuⅡBr2(Hm-dtc)2(CH3-CN)2]n[Hm-dtc-=hexamethylene dithiocarbamate]和[CuⅠ2CuⅡI2(Hm-dtc)2(CH3-CN)2]n的磁耦合機制。與一般過渡金屬配合物不同的是，這兩種體系

17、的橋聯配體為一個雙核CuⅠ基團，并且兩個相鄰磁中心CuⅡ之間的距離較長，為10.5A，因此在這兩種體系中應存在較弱的磁耦合作用。通過磁耦合常數及分子軌道和自旋密度的分析，對以上體系的磁耦合機制進行了系統(tǒng)的理論研究。研究結果表明以上兩種體系中都存在非常弱的反鐵磁耦合作用(J值分別為-3.4cm-1和-1.1cm-1)。分子軌道和自旋密度分析表明，體系中弱反鐵磁耦合作用的發(fā)生歸因子體系中的橋聯配體雙核CuⅠ基團，該橋聯配體的軌道貢獻非常小，