金屬表面某些催化反應(yīng)機(jī)理的第一性密度泛函理論研究.pdf

1、本文運(yùn)用DFT-GGA方法通過(guò)嚴(yán)格的理論計(jì)算，對(duì)甲醇分解，CO氧化和單個(gè)水分子分解等典型的多相催化反應(yīng)進(jìn)行微觀動(dòng)力學(xué)分析，在分子水平上探討復(fù)雜催化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)規(guī)律，并期望對(duì)實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)，同時(shí)在一定程度上豐富多相催化反應(yīng)理論。本論文通過(guò)系統(tǒng)地考察吸附物種的吸附平衡構(gòu)型、最穩(wěn)定吸附位、吸附強(qiáng)度及吸附分子的活化程度，揭示吸附物種在金屬表面吸附現(xiàn)象的一般規(guī)律和本質(zhì)。并通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)機(jī)理，來(lái)尋找反應(yīng)最低能量途徑，確定最優(yōu)催化劑和反應(yīng)最高

2、活性位。 1)研究CH<,3>S在過(guò)渡金屬(Ni(111)，Pd(111)，Pt(111)，Rh(111)，Ru(0001)，Mo(100))的表面吸附。甲硫基采取穴位優(yōu)先吸附。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，可以用固體能帶理論的一些重要的物理參數(shù)如V<,ad><'2>或者εd來(lái)表征吸附性能。對(duì)于vIII族金屬，它們的d殼層電子未充滿，其εd與CH<,3>S在穴位的吸附能之間存在線性關(guān)系。另外，在相同的金屬表面上，CH<,3>S的吸附能普遍大于C

3、H<,3>O，可能是由于S原子相對(duì)于O原子更強(qiáng)地作用于金屬表面。 2)運(yùn)用NEB方法研究甲醇在Pt(111)，Pt(110)(1×1)和Pt(110)(2×1)三個(gè)晶面上可能吸附解離步驟。計(jì)算分析了解離過(guò)程中可能出現(xiàn)的中間體物種的吸附性質(zhì)，詳細(xì)研究了甲醇的第一步裂解活性，即O-H、C-H和C-O三種雜原子鍵在該金屬表面的的反應(yīng)活性，并通過(guò)對(duì)甲醇解離動(dòng)力學(xué)機(jī)理的系統(tǒng)研究，確定了甲醇在每個(gè)金屬面上的最佳分解路徑。研究結(jié)果表明，甲醇在

4、Pt表面的分解為一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。在Pt(111)和Pt(110)(2×1)兩個(gè)金屬面上，分解最終產(chǎn)物為H<,ads>和CO<,ads>,而在Pt(110)(1×1)面上，甲醇在解離過(guò)程中出現(xiàn)C-O鍵斷裂，最終產(chǎn)物為CH<,xad>和H<,2>O。 3)應(yīng)用DFT計(jì)算重現(xiàn)了低溫下CO在AuNi<,3>(111)合金表面與O<,2>發(fā)生氧化的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，模擬了CO氧化機(jī)理。首先，當(dāng)O2和CO共吸附于合金表面上時(shí)，反應(yīng)有最低的活化能

5、0.13 eV，表明這是最優(yōu)的氧化反應(yīng)渠道。在氧化過(guò)程中，化學(xué)吸附的O<,2>分子以接近于零的活化能解離生成兩個(gè)O原子。其中活潑O原子繼續(xù)與CO以0.4leV的活化能反應(yīng)生成CO<,2>。計(jì)算結(jié)果表明CO氧化的催化反應(yīng)活性和O原子在金屬表面的吸附強(qiáng)度有很大的關(guān)系。會(huì)屬催化劑對(duì)O原子應(yīng)有中等的吸附強(qiáng)度，如Ni和Pd，不能是吸附性太弱的金屬，如Pt，也不能是吸附性太強(qiáng)的金屬如Mo。 4)從理論上證明了有載體的金離子催化H20分解的反

6、應(yīng)活性。在TiO<,2>(110)表面上，和金屬態(tài)的金相比，分散的金離子為水分解反應(yīng)的最高活性位。并且TiO<,2>(110)表面上鄰近分散金離子的金簇對(duì)金離子的反應(yīng)活性沒(méi)有影響。另一方面，載體TiO<,2>(110)對(duì)于分散金原子或者金離子催化水分解反應(yīng)起促進(jìn)作用，而對(duì)于金簇上的水分解反應(yīng)，載體TiO<,2>(110)幾乎不起作用。計(jì)算還表明水分解正反應(yīng)和逆反應(yīng)的活性位順序相反，即對(duì)于水分解反應(yīng)的逆反應(yīng)，H+0H=H20，在有底物支持