基于第一性原理的電極表面電子結構和電催化反應機理的理論研究.pdf

1、燃料電池通過電化學反應將燃料的化學能轉化為電能，被認為是最具前景的能源。在電化學反應中，電極表面的催化劑起著至關重要的作用，因此研究電極表面的電子結構及其對燃料的電催化機理對合成新型催化材料、改進燃料電池性能都具有重要的指導意義。目前對電極的研究主要集中在實驗方面的研究，理論研究也主要集中在金屬態(tài)，對電極表面電子結構的理論研究不足。密度泛函理論是一種研究多對電子體系電子結構的量子力學方法，在物理和化學上都有著廣泛的應用。本研究工作主要從

2、分子原子水平上，采用密度泛函理論和周期性平板模型相結合的方法計算研究電極表面原子結構和電子結構，以及對小分子的吸附過程和電催化氧化機理，為探討電極表面結構與吸附、電催化等性能之間的內在聯(lián)系和規(guī)律提供一種新方法。本論文的主要研究內容以及創(chuàng)新研究結果如下:
　　1.研究原子層厚度和真空層厚度對體系周期性平板模型計算結果的影響。采用固體物理與電化學理論相結合的方法，研究建立電極物理模型，通過改變金屬態(tài)表面模型的電荷，模擬電極電位移動，構

3、建電極的物理模型，進而計算研究電極表面電化學特性。
　　2.采用基于第一性原理的密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)，通過構造電極Pt(111)表面層模型，對H2分子在金屬態(tài)和電極Pt(111)表面Top，Bridge和Hollow三種吸附位進行研究。結果表明H2在Pt(111)表面，Hollow位吸附能最大，Top位吸附能最小;電極表面吸附能遠大于金屬態(tài)表面吸附能。吸附過程中H-H鍵被拉長，

4、吸附后H-H鍵振動頻率比自由分子振動頻率減少，產生明顯紅移。三種吸附位中H2的正電性均相應增加，電吸附過程中電子由H2分子向電極Pt(111)表面進行了不同程度的轉移，H2在電極Pt表面的離域化變強。吸附和電催化過程中H原子與電極表面形成吸附化學鍵，進行了電子轉移發(fā)生電化學反應。
　　3.采用密度泛函理論(DFT)和周期平板模型相結合的方法，對HCOOH分子在Pd(110)表面bridge，bidentate和unidentate

5、三種形態(tài)吸附位進行了結構優(yōu)化、Mulliken布居分析和振動頻率等性質的計算。計算結果表明HCOOH在金屬態(tài)表面bientate為最穩(wěn)定的吸附位，電極表面unidentate為最穩(wěn)吸附位。甲酸在電極表面的吸附能遠大于金屬態(tài)表面的吸附能，表明電化學反應比普通化學反應容易進行。電極表面吸附的結構和頻率分析顯示，吸附過程中O-H鍵和C-H鍵均伸長，O-H鍵和C-H鍵的振動頻率v(O-H)和v(C-H)均發(fā)生明顯紅移，表明H原子在吸附過程中容易

6、斷裂，脫離HCOOH分子。Mullken電荷布居分析說明在電吸附過程中電子由甲酸分子向Pd(110)表面進行了轉移，有利于電催化反應進行。通過對電催化氧化反應過程的過渡態(tài)搜索，HCOOH在電極Pd(111)表面電催化氧化過程中存在兩個過渡態(tài)和一個吸附中間體，反應熱為-0.7178eV。
　　4.利用密度泛函理論(DFT)的平面波贗勢方法計算研究了不同注入電荷和不同摻雜Fe原子比例的PdxFey(110)表面原子結構和電子結構特性。

7、結果表明Fe原子比例對表面褶皺s影響較小，注入電荷數(shù)量對表面褶皺s影響很大。Fe原子摻雜使Pd的4d10軌道電子向低能級軌道移動，增加了d空穴。布居分析表明電極的表層電荷分布比金屬態(tài)表面增多;Fe摻雜的表層電荷分布比不摻雜電極表面增多。電極表面的s、p、d軌道電子和總電子均比金屬態(tài)表面減少;Fe摻雜后，Pd和Fe的表面原子趨向于雜化構型，Pd表層原子向Fe表層原子發(fā)生電子轉移，增加表面反應活性，有利于電催化反應。
　　5.采用密度

8、泛函理論(DFT)和周期平板模型相結合的方法，對HCOOH分子在金屬態(tài)和電極Pd0.5Fe0.5(110)表面bridge，bidentate和unidentate三種形態(tài)的七種吸附形式進行研究。計算結果表明unidentate吸附形態(tài)中以Pd原子為吸附中心的吸附形式為最穩(wěn)定的吸附位，每種吸附形態(tài)之間的不同吸附形式的轉化能壘不大，甲酸在不同吸附形式之間相互容易轉化。電極表面的吸附能遠大于金屬態(tài)表面的吸附能，表明電化學反應比普通化學反應容

9、易進行。電極表面吸附的結構和頻率分析顯示，吸附過程中O-H、C-H鍵伸長，振動頻率v(O-H)和v(C-H)發(fā)生明顯紅移，表明H原子在吸附過程中容易斷裂，脫離HCOOH分子。Mullken電荷布居分析說明在電吸附過程中電子由甲酸分子向Pd0.5Fe0.5(110)表面進行了轉移，有利于發(fā)生電催化反應。通過對過渡態(tài)搜索，HCOOH在電極Pd05Fe05(110)表面電催化氧化過程中存在兩個過渡態(tài)和一個吸附中間體，反應熱為-0.7699eV