基于石墨烯催化的第一性原理研究.pdf

1、石墨烯由于其卓越的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，受到了廣泛關(guān)注。最近研究發(fā)現(xiàn)石墨烯具有優(yōu)異的催化和協(xié)同催化作用，可以大幅提高現(xiàn)有催化劑的催化能力和實(shí)現(xiàn)無(wú)金屬催化，顯著提高生產(chǎn)效率和降低成本，在制氫和除污等方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。本論文用第一性原理計(jì)算的方法，研究了MoS2與石墨烯復(fù)合體系在制氫過(guò)程中的協(xié)同催化作用和摻氮石墨烯在CO氧化反應(yīng)中的催化作用。
　　(1)我們研究了石墨烯與MoS2納米顆粒的協(xié)同催化作用。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，MoS2納米顆粒

2、在石墨烯上殘留的的-O-和-OH-功能團(tuán)上的吸附能比在純石墨烯上的吸附能大很多，表明MoS2納米顆粒傾向于生長(zhǎng)在含氧功能團(tuán)上，因而具有良好的空間分散性，具有豐富的活性邊緣，有利于提高催化能力。計(jì)算還發(fā)現(xiàn)與純MoS2的Mo邊相比，生長(zhǎng)石墨烯上的MoS2的Mo邊在制氫過(guò)程中的催化性能大為提高，在不同的氫的覆蓋率下，差分吉布斯自由能顯著降低。研究表明，這是由于從石墨烯到MoS2的明顯的電荷轉(zhuǎn)移有效地降低了反應(yīng)勢(shì)壘。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符，解釋了M

3、oS2納米顆粒在石墨烯上的高分散性生長(zhǎng)和催化性能的顯著提高。
　　(2)我們研究了摻氮石墨烯在CO氧化反應(yīng)中的催化作用。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原胞中的石墨烯中只有一個(gè)N的替位原子時(shí)，氧分子不吸附在摻氮石墨烯上，氧化反應(yīng)不能發(fā)生。當(dāng)原胞中有兩個(gè)靠近的N的替位原子時(shí)，氧分子可以吸附在摻氮石墨烯的C原子上，并且氧分子的鍵長(zhǎng)變大。我們用NEB方法計(jì)算了此情形下CO分子的氧化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)勢(shì)壘很低(0.19eV)。但是反應(yīng)后余下的O原子與CO反應(yīng)的勢(shì)壘較

4、高，因?yàn)榍罢咻^強(qiáng)地吸附在C原子上，形成較短的C-O鍵。當(dāng)原胞中兩個(gè)N原子距離增大時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，氧分子被吸附在C原子的位置，氧分子鍵變長(zhǎng)；而當(dāng)單個(gè)O原子吸附在C原子上時(shí)，N-O鍵長(zhǎng)也增長(zhǎng)了。這表明當(dāng)摻氮原子距離合適時(shí)，氧分子中的兩個(gè)氧原子都可以以較低的勢(shì)壘依次參與CO分子的氧化反應(yīng)。
　　我們的計(jì)算表明石墨烯不僅能夠與其他普通催化劑相互結(jié)合產(chǎn)生很好的協(xié)同催化作用，而且石墨烯本身在摻雜非金屬原子的情況下也可以作為催化劑.我們的研究結(jié)果