石墨烯吸附與自旋極化的第一性原理研究.pdf

1、自從2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫首次在實(shí)驗(yàn)上成功合成石墨烯，這一單原子層厚度的材料就立刻引起了全世界的關(guān)注。這種真正意義上的二維材料的出現(xiàn)，不僅打破了人們對(duì)二維材料無法單獨(dú)穩(wěn)定存在的認(rèn)識(shí)，更由于其優(yōu)越的各種力、熱、光、電、磁性質(zhì)吸引了越來越多的科研工作者投身到石墨烯及其相關(guān)衍生材料的研究當(dāng)中。也正是因?yàn)檫@些原因，2010年，瑞典皇家科學(xué)院將諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予了石墨烯的兩位發(fā)現(xiàn)者——安德烈·海姆和

2、康斯坦丁·諾沃肖洛夫，以表彰他們對(duì)二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)工作。
　　石墨烯從本質(zhì)上是從石墨中分離出來的單原子層薄膜，作為碳元素的眾多同素異形體之一，和更早發(fā)現(xiàn)的碳納米管、富勒烯等一起，構(gòu)成了一個(gè)龐大的碳家族。而它也可以被認(rèn)為是其他這些碳材料的基本構(gòu)建模塊。比如可以包裹成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管或堆疊成三維的石墨?？墒羌幢闶沁@么一個(gè)簡(jiǎn)單和基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)，其中卻蘊(yùn)含著巨大的潛能。各種研究表明，石墨烯具有高達(dá)1TPa的楊氏模量

3、，5000 W·m-1·K-1左右的熱導(dǎo)率，2.3％的穩(wěn)定且寬頻的光吸收率，200，000 cm2·V-1·s-1的載流子遷移率，以及微米量級(jí)的自旋相干長(zhǎng)度。在信息技術(shù)高速發(fā)展的今天，以傳統(tǒng)硅基材料為基礎(chǔ)的電子器件很快就會(huì)走到瓶頸，既然石墨烯擁有如此多優(yōu)越的物理和化學(xué)性質(zhì)，這就使得人們迫切的希望能夠用它來替代現(xiàn)有的硅基材料，成為下一代電子器件的基礎(chǔ)，從而推動(dòng)技術(shù)與產(chǎn)業(yè)的又一次大的飛躍。可是未經(jīng)任何修飾的石墨烯，其導(dǎo)帶和價(jià)帶之間是沒有帶隙

4、的，這就為石墨烯在這一領(lǐng)域的應(yīng)用制造了障礙。這類器件極度依賴于半導(dǎo)體特性來實(shí)現(xiàn)“開”和“關(guān)”的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。因此基于石墨烯的相關(guān)衍生材料的研究也就越來越多。本論文中的兩個(gè)工作就是基于兩種石墨烯的衍生材料展開進(jìn)一步研究的。
　　1.石墨烯吸附
　　石墨烯表面吸附非碳原子是其中一種有效的引入帶隙的方法。當(dāng)這些原子吸附在石墨烯表面上時(shí)，它們將與石墨烯的碳原子形成共價(jià)鍵，改變?cè)镜膕p2雜化為sp3雜化。這會(huì)在很大程度上改變石墨烯的電子

5、結(jié)構(gòu)。根據(jù)吸附原子種類、位置、個(gè)數(shù)的不同，產(chǎn)生的帶隙大小也不相同。更進(jìn)一步，如果吸附在石墨烯兩套子晶格上的原子數(shù)目不同，體系還會(huì)攜帶凈磁矩。這些年，在石墨烯表面吸附氫原子引起了廣泛的關(guān)注。一方面是因?yàn)?，氫原子吸附是一種非常簡(jiǎn)單的吸附方式，對(duì)于其控制和研究要相對(duì)容易一些;而另一方面，氫原子的吸附又與當(dāng)下另一個(gè)研究熱點(diǎn)，即儲(chǔ)氫直接相關(guān)。因此氫化石墨烯作為石墨烯的一種重要的衍生材料吸引了大量科研工作者的關(guān)注，相關(guān)論文和研究層出不窮。然而，大量

6、研究結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)上合成的氫化石墨烯，其體系是不夠穩(wěn)定的，將其放置在一個(gè)不太高的溫度下進(jìn)行一段時(shí)間的退火，吸附在石墨烯表面的氫原子就會(huì)全部脫離?？墒呛芏嗬碚撚?jì)算卻表明，氫化后的石墨烯是非常穩(wěn)定的，計(jì)算得到的它的結(jié)合能就跟氟化石墨烯一個(gè)量級(jí)，而氟化石墨烯已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上被證實(shí)是非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，甚至有人把它稱為二維的“特氟龍”。與此同時(shí)，另一些理論研究表明它的形成能又比苯分子還要低，這就說明它比苯分子還要穩(wěn)定。為了解釋石墨烯吸附氫原子后的穩(wěn)定

7、性在實(shí)驗(yàn)和理論上存有的爭(zhēng)議，我們采用第一性原理計(jì)算的方法，在充分考慮了石墨烯吸附氫原子時(shí)可能出現(xiàn)的單側(cè)和雙側(cè)兩種情況下的多種不同構(gòu)型后，系統(tǒng)研究了這一體系的穩(wěn)定性變化。體系的穩(wěn)定性主要通過計(jì)算結(jié)合能以及形成能來表征。在我們的定義下，數(shù)值越小，體系越穩(wěn)定。我們發(fā)現(xiàn):
　　1)實(shí)驗(yàn)中，石墨烯薄膜通常是被放置在像二氧化硅(SiO2)這類襯底上的，考慮到有襯底存在時(shí)石墨烯薄膜只能單側(cè)吸附氫原子，我們對(duì)這種情況下不同數(shù)量的吸附原子以及吸附位

8、置進(jìn)行了研究。雖然各種構(gòu)型下，體系的結(jié)合能確實(shí)與氟化后的石墨烯具有相同的量級(jí)，但是卻都無法得到同樣為負(fù)值的形成能。單側(cè)吸附氫原子時(shí)，得到的所有構(gòu)型下的形成能都為正值。這就意味著，相較于氫原子與石墨烯表面碳原子的結(jié)合，氫原子更傾向于和其它氫原子結(jié)合，因?yàn)檫@樣體系能量更低。因此所有的基于單側(cè)吸附的構(gòu)型都是不穩(wěn)定的。
　　2)考慮到實(shí)驗(yàn)上也可以將石墨烯薄膜懸空，從而使得兩側(cè)都有機(jī)會(huì)吸附上氫原子。研究發(fā)現(xiàn)，雙側(cè)吸附氫原子的石墨烯，相較于單

9、側(cè)吸附時(shí)，具有更高的穩(wěn)定性。我們知道，石墨烯中的碳原子原本是標(biāo)準(zhǔn)的sp2雜化，當(dāng)碳原子的pz電子與氫原子外的唯一一個(gè)電子結(jié)合形成共價(jià)鍵后，雜化方式就由sp2雜化開始轉(zhuǎn)向sp3雜化。從計(jì)算得到的兩種吸附方式的幾何結(jié)構(gòu)和電子分布可以看出，雙側(cè)吸附較單側(cè)吸附穩(wěn)定的原因是碳原子之間的sp3雜化由于另一側(cè)氫原子的吸附被增強(qiáng)了。體現(xiàn)在幾何結(jié)構(gòu)上就是碳-碳-碳鍵角更接近標(biāo)準(zhǔn)sp3雜化的109.5°;體現(xiàn)在電子分布上就是更多的電子分布在碳原子和氫原子之

10、間成為共用電子，從而增強(qiáng)了共價(jià)結(jié)合。
　　3)對(duì)雙側(cè)吸附氫原子的石墨烯進(jìn)行橫向比較，發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性由兩側(cè)吸附的氫原子數(shù)的比例決定。隨著兩側(cè)吸附氫原子的個(gè)數(shù)趨于相同時(shí)，計(jì)算得到的形成能也逐漸下降，并由正變負(fù)。而負(fù)的形成能對(duì)應(yīng)著非常穩(wěn)定的體系。計(jì)算中并沒有得到所有的雙側(cè)吸附都是穩(wěn)定的結(jié)果。這就意味著，氫化石墨烯的穩(wěn)定性隨著構(gòu)型的不同，是有本質(zhì)差別的。理論計(jì)算中，對(duì)于氫化石墨烯人們更多的是關(guān)注兩側(cè)具有相同數(shù)量氫原子吸附的各種構(gòu)型，然而在實(shí)

11、驗(yàn)中，吸附時(shí)的隨機(jī)性使得這種理想的構(gòu)型并不是特別容易實(shí)現(xiàn)。而氫化石墨烯形成能的這種正負(fù)變化，恰恰可以為實(shí)現(xiàn)石墨烯儲(chǔ)氫提供便利。
　　2.石墨烯自旋極化
　　石墨烯條帶作為一種有效的引入帶隙的方法被人們所熟知。根據(jù)切割后條帶邊緣形狀的不同，通常將石墨烯條帶劃分為兩類:之字形石墨烯條帶(ZGNR)和扶手椅形石墨烯條帶(AGNR)。兩類條帶都能在費(fèi)米能級(jí)處產(chǎn)生帶隙，且?guī)洞笮‰S條帶的寬度減小而增大。因?yàn)槭l帶即保持了石墨烯原本

12、的純碳結(jié)構(gòu)沒有變化，而且還能有效引入可調(diào)的帶隙，因此作為石墨烯的另一種重要的衍生材料同樣吸引了科研工作者的關(guān)注。為了使它能夠更進(jìn)一步成為自旋器件，人們對(duì)于石墨烯條帶進(jìn)行了各種物理或是化學(xué)的修飾。特別是之字形的石墨烯條帶，雖然它的能帶結(jié)構(gòu)是自旋簡(jiǎn)并的，可是空間上兩種自旋卻呈現(xiàn)出對(duì)稱的分布。這主要是因?yàn)樵诹孔酉拗菩?yīng)的作用下，之字形狀邊緣上會(huì)出現(xiàn)邊緣態(tài)，進(jìn)而使得兩側(cè)邊緣上的碳原子具有相反的凈自旋。因此，打破這種自旋分布的對(duì)稱性，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)

13、石墨烯條帶自旋極化的一種途徑。對(duì)于這一領(lǐng)域的研究，會(huì)使得基于石墨烯材料的應(yīng)用更加豐富。因此，我們采用第一性原理計(jì)算的方法，利用之字形石墨烯條帶，對(duì)如何實(shí)現(xiàn)基于石墨烯的自旋極化進(jìn)行了探究。具體方法就是對(duì)條帶的一側(cè)邊緣附近施加局域的垂直應(yīng)變。在我們的工作中，對(duì)于具有不同位置、范圍和深度的形變作用下的之字形石墨烯條帶的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，我們發(fā)現(xiàn):
　　1)施加在之字形石墨烯條帶一側(cè)邊緣附近的局域垂直應(yīng)變確實(shí)可以在能帶結(jié)構(gòu)中破壞上

14、下兩種自旋的簡(jiǎn)并狀態(tài)，特別是在導(dǎo)帶底處觀察到了明顯的自旋劈裂。究其原因，主要是因?yàn)閷?dǎo)帶底附近的電子態(tài)在空間上是自旋分離的，當(dāng)一側(cè)邊緣出現(xiàn)一個(gè)局域形變的時(shí)候，就會(huì)在形變位置處產(chǎn)生一個(gè)僅對(duì)應(yīng)一種自旋的局域態(tài)，而另一種自旋的電子態(tài)幾乎不受影響。于是上下自旋的簡(jiǎn)并狀態(tài)自然就被解除了。
　　2)自旋劈裂的大小非常依賴于形變位置的選取。對(duì)于選取位于不同子晶格處的原子作為形變的中心，得到的自旋劈裂效果是明顯不同的，其中一套子晶格上的結(jié)果要明顯優(yōu)