摻雜ZnO穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函的第一性原理方法，討論了涉及能帶工程的Cd、Be和Mg摻雜;以及涉及p型導(dǎo)電的Cu、Ag以及Li-N和Be-N共摻問題。通過計(jì)算這幾種常見摻雜體系的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，得到的主要研究結(jié)果如下： 1.通過對(duì)摻雜前后電子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及分態(tài)密度的計(jì)算和比較，發(fā)現(xiàn)CdxZn1-xO價(jià)帶頂端(VBM，conduction band minimum)始終由O-2p占據(jù)；而導(dǎo)帶頂端(CBM，conduction ba

2、nd minimum)則由Cd-5s與Zn-4s雜化軌道控制。隨著摻雜濃度的增加，帶隙寬度的變窄由CBM位置下降和VBM位置上升共同決定，是產(chǎn)生熒光光譜紅移的主要原因。此外，我們發(fā)現(xiàn)，Cd摻雜引起晶胞發(fā)生膨脹也是導(dǎo)致CdxZn1-xO禁帶寬度變小的原因之一，晶格膨脹對(duì)帶隙減小的貢獻(xiàn)約為20％-30％。通過研究Cd原子對(duì)ZnO中本征缺陷形成能及離化能的影響，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cd原子與Vo(O空位)靠近時(shí)，可以顯著降低Vo的形成能，導(dǎo)致CdZn

3、-Vo復(fù)合體(其中CdZn為Cd原子替位原子)的形成，但對(duì)其它本征缺陷的形成能影響不大。然而，計(jì)算結(jié)果顯示CdZn-Vo復(fù)合體的離化能較高，與Vo接近，不太可能是n型載流子的起源。因此，我們進(jìn)一步研究了更為復(fù)雜的復(fù)合體結(jié)果，如Zni-CdZn-Vo(其中Zni為Zn填隙)，并由此推論n型載流子的起源可能與Zni-CdZn-Vo類似的復(fù)合體結(jié)構(gòu)有關(guān)，如Zni-2CdZn-2Vo和Zni-3CdZn-3Vo等。 2.利用第一性原理計(jì)

4、算，對(duì)Be摻雜及Mg摻雜ZnO的帶結(jié)構(gòu)，DOS和軌道能級(jí)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果顯示，由于Be和Mg沒有d電子，使得摻雜后合金的p-d排斥減弱，從而使得VBM下降。同時(shí)由于Be和Mg的最外層s點(diǎn)的軌道能量較高，有效地提升了合金中的CBM。VBM與CBM的共同作用使得摻雜后的ZnO帶隙展寬。此外，我們研究了Be摻雜導(dǎo)致的合金壓應(yīng)變對(duì)帶隙展寬的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)晶格縮小對(duì)帶隙展寬的影響約為20％-30％。摻雜合金形成焓的結(jié)果計(jì)算結(jié)果顯示，顯示由于Mg與

5、Zn的離子半徑差別較小，Mg摻雜ZnO比Be摻雜更穩(wěn)定。 3.對(duì)纖鋅礦結(jié)構(gòu)CuxZn1-xO和AgxZn1-xO的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。與具有相似離子半徑的Mg和Cd摻雜相比，Cu和Ag摻雜的形成焓高于Mg和Cd摻雜，合金穩(wěn)定性下降。電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果顯示，Cu和Ag摻雜導(dǎo)致ZnO帶隙的減小。通過分析Cu和Ag摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)Cu和Ag摻雜屬于受主摻雜，其雜質(zhì)能級(jí)位于VBM附近，重?fù)诫s使得Cu-3

6、d和Ag-4d電子的雜質(zhì)能級(jí)展寬，并與O-2p電子占據(jù)的VBM相連接是導(dǎo)致ZnO帶隙減小的主要貢獻(xiàn)。因此，Cu，Ag摻雜引起的ZnO帶隙減小主要發(fā)生在摻雜濃度足以使得雜質(zhì)能帶與VBM相連之后；一旦雜質(zhì)能帶與VBM相連，摻雜濃度增加對(duì)帶隙的影響不大，此時(shí)，Cu-4s和Ag-5s電子對(duì)CBM的影響是帶隙變化的重要原因。 4.通過計(jì)算Li，N共摻和Be，N共摻ZnO中缺陷的形成能、離化能以及結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)對(duì)于Li，N共摻，在O充足的情況

7、下，LiZn(Li替位Zn)是產(chǎn)生p型的原因，而在Zn充足的情況下，Lii-LiZn-No復(fù)合體(其中Lii為L(zhǎng)i填隙，No為N替位O)有著相對(duì)較低的形成能和離化能，以及最低的結(jié)合能，因此可能成為這種情況下p型的起源。對(duì)于Be，N共摻ZnO，討論了nBeZn-No及Bei-nNo兩種類型的缺陷(其中BeZn為Be替位Zn，Bei為Be填隙)。結(jié)果顯示，在O充足的情況下，4BeZn-No是p型導(dǎo)電性的起源，而在Zn充足的情況下，除了4Be

8、Zn-No之外，Bei-3No也可能是對(duì)p型導(dǎo)電性產(chǎn)生貢獻(xiàn)。 5.通過第一性原理贗勢(shì)計(jì)算對(duì)HX(Hexagonal)以及WZ(Wurtzite)ZnO的比較研究，討論了兩相在臨界相變壓時(shí)電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)屬性包括介電函數(shù)，折射率和吸收系數(shù)。結(jié)果顯示W(wǎng)Z轉(zhuǎn)變?yōu)镠X時(shí)，能帶從直接帶隙變?yōu)榱碎g接帶隙，而且?guī)秾挾纫蚕鄳?yīng)的減小。HX的介電函數(shù)與WZ存在一定的不同，特別是在E//c方向。相似的情況也出現(xiàn)在折射率以及吸收系數(shù)上。這些差異可以歸