C-,2-H-,2-X(X=H，F(xiàn))自由基與NO-,2-反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、近年來(lái)，對(duì)于大氣化學(xué)和燃燒化學(xué)中一系列重要自由基的反應(yīng)已經(jīng)受到實(shí)驗(yàn)及理論化學(xué)家的廣泛關(guān)注。重要自由基與二氧化氮之間的反應(yīng)是大氣化學(xué)和燃燒化學(xué)中前沿課題。乙烯自由基作為一種還原能力很強(qiáng)的不飽和多原子自由基，廣泛存在于低溫光化學(xué)環(huán)境和星際大氣中，對(duì)其氣相化學(xué)的研究一直以來(lái)都是備受關(guān)注。本論文分別利用低水平(B3LYP/6-311G(d，p))和高水平G3(MP2)或CCSD(T)的量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)乙烯自由基C2H2X(X=H，F(xiàn))與二氧化

2、氮反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)能面進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。通過(guò)計(jì)算給出了反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體及過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和能量，討論了可能的反應(yīng)通道并詳細(xì)描述各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的理論依據(jù)。在本論文中，我們一共研究了四個(gè)該類(lèi)反應(yīng)體系，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，從反應(yīng)物出發(fā)都可以得到兩個(gè)無(wú)能壘加成中間體C2H2X(NO2)和C2H2X(ONO)。本論文得到的一些主要結(jié)論可以概括如下： 1.在氣相中，乙烯自由基與NO2分反應(yīng)可能的反

3、應(yīng)通道有四個(gè)，如下： Path6：R→IM2→P5(C2H3O+NO) Path7：R→IM2-1→TS7→P6((H2CCO+HNO) Path9：R→IM2-4→TS9→IM4→TS10→P3(H2CO+HCNO) Path4：R→IM1→TS4→IM3→TS5→P3(H2CO+HCNO) 在這四個(gè)反應(yīng)路徑中，Path6相比其它反應(yīng)路徑是最可行的反應(yīng)通道，產(chǎn)物P5(C2H3O+NO)是主要的反

4、應(yīng)產(chǎn)物。 2.在反應(yīng)體系FH2CCH+NO2中，得到兩條可行的反應(yīng)通道， Path5：R→IM2→P5(FH2CCHO+NO) Path3：R→IM1→TS4→IM3→TS5→P3(FCHO+HCNO) 這兩條反應(yīng)通道得到的反應(yīng)產(chǎn)物為主要的產(chǎn)物。 3.另外兩個(gè)反應(yīng)體系FH1CCH+NO2和H2CCF+NO2后發(fā)現(xiàn)，它們的反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)體系FH2CCH+NO2很相似，有相似可行的反應(yīng)路徑和主要反應(yīng)產(chǎn)